核磁共振波谱 二维谱研.ppt

31 HMQC ( 1 H Detected Heteronuclear Muliple Quantum Coherence) 1 H 检测的异核多量子相 干谱 ? HMQC 是将 1 H 信号的振幅及相位分别依 13 C 化学位移 及 1 H 间的同核化学偶合信息调制，并通过直接检 测调制后的 1 H 信号，获得 13 C- 1 H 化学位移相关数 据。它所提供的信息及谱图与 1 H- 13 CCOSY 完全相 同。 ? 得到的是直接相连的 13 C 与 1 H 之间的偶合关系，即 CH,CH 2 和 CH 3 的相关信号，不能得到季碳的结构信息 。 32 33 HSQC( 1 H Detected Heteronuclear Single Quantum Coherence) 1 H 检测的异核单量子 相干实验 ? HSQC 与 HMQC 一样，反映的是 1 H 和 13 C 以 1 JCH 相偶合，二者的图谱 外形完全相同。 HMQC 实验中 t1 期是双量子和零量子相干的演化 ，而 HSQC 的 t1 期只涉及单量子相干演化。但 HSQC 实验序列中的 脉冲数多于 HMQC ，同时单量子的分辨率优于多量子，因此 HSQC 对实验参数的设置要求也高，容易得到相位难调的图谱。同时 单量子的分辨率优于多量子的优势，也使 HSQC 谱在 F1 维的分辨 率高于 HMQC 。另一方面，采用梯度选择的 HSQC 实验不仅减少相 循环，提高二维实验效率，而且可以抑制 12 C- 1 H 信号导致的 t1 噪 音，有效压制溶剂峰，增强灵敏度。因此目前二维实验普遍采 用的是 HSQC 。 34 化工与环境学院 二维 核磁共振谱 (2D-NMR) 4.4.1 二维核磁共振谱基础知识 4.4.2 二维核磁共振谱的分类 4.4.3 常见二维核磁共振谱的原理及解析 4.4.4 核磁共振谱的综合解析 2 目 录 射 频 脉 冲 预备期 检测期 （ t 2 ） (FID) 傅立叶 变换 S ( ? 2 ) S (t 2 ) 一 维 NMR 实 验 过 程 3 4 一维核磁共振谱 ：横坐标同时表示化学位移和偶合 常数 2 种不同的核磁共振参数。共振信号是一个频 率的函数 , 记为 S(ω) 。 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 5 （ 1 ）自旋核调控脉冲技术 （ 2 ）自旋核特性的理论发展 （ 3 ）计算机技术的发展 （ 4 ）超导磁体的发展 ? 1971 年 Jeener 首先提出二维核磁共振的概念。 ? 1991 年厄恩斯特 (Ernst) 教授因对脉冲傅立叶变换核磁共振技术和二 维核磁共振技术发展的贡献获得诺贝尔化学奖。 二维核磁共振谱 ： 是两个独立频率变量的信号函数 , 记为 S(ω1,ω2) 。 采用不 同的脉冲序列技术，得到图谱中一个坐标表示化学位移，另一个坐标 表示偶合常数，或另一个坐标表示同核或异核化学位移，这类核磁图 谱称作二维核磁共振谱。 6 引入二维后 , 减少了谱线的拥挤和重叠 , 提高了核 之间相互关系的新信息 . 因而增加了结构信息 , 有 利于复杂谱图的解析 . 特别是应用于复杂的天然 产物和生物大分子的结构鉴定 ,2DNMR 是目前适 用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术 . 7 8 4.4.1 二维核磁共振谱基础知识 ? 原则上二维谱可以用概念上不同的三种实验获 得： ? (1). 频率域实验 (frequency-frequency) 9 (2). 混合时域 (frequency- time) 实验 (3). 时域 (time-time) 实验 . 它是获得二维谱的主要方 法 , 以两个独立的时间变 量进行一系列实验 , 得到 S(t1,t2), 经过两次傅立 叶变换得到二维谱 S(ω1,ω2). 通常所指的 2D-NMR 均是时间域二维 实验 □ 虽然 2D-NMR 有多种形式，但二维核磁共振试验的 脉冲序列根据其时间轴可分为 3 或 4 个时期：预备 期、演化期 ( 混合期 ) 和检测期 10 11 预备期 Preparation period 发展期（演化期） (t1) Evolution period 混合期 Mixing period 检测期 (t2) Detection period 是一个较长的时期，使核自旋体系回复到平衡状态， 在预备期末加一个或多个射频脉冲，以产生所需要 的单量子或多量子相干。 在 t1 开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，此 时间系控制磁化强度运动，并根据各种不同的化 学环境的不同进动频率对它们的横向磁化矢量作 出标识。 通过相干或极化的传递，建立检测条件。 检测作为 t2 函数的各种横向矢量的 FID 的变化以及它的 初