基于过程强化的铜冶炼烟灰中砷选择性去除工艺及机理.doc

基于过程强化的铜冶炼烟灰中砷选择性去除工艺及机理 我国是世界第一大铜生产和消费国,在矿产资源开采、运输和选冶过程中,会产生大量含重金属固体废弃物,与开采及尾矿处理过程产生的烟尘相比,冶炼过程中产生的烟灰粒径较小（≤0.1μm）、比表面积较大,不仅可进行长距离的迁移造成区域性污染,而且易通过呼吸系统被人体吸收,从而对生态环境产生更大的危害;另外,有色金属矿物冶炼被IPCS认定为最重要的砷排放点源之一,据统计,全球大气中的砷约40%来自于冶炼过程,其中铜矿冶炼排放量占80%。因此,从环境保护的角度,冶炼烟灰中砷的脱除及稳定化对于全球砷污染的控制具有积极意义。从地球资源角度,冶炼烟尘除含有大量Cu、Pb、Zn等金属外,还含有大量稀贵金属,如In、Ge、Ga等,相对日渐贫乏的精矿品味,烟尘中的有价金属含量甚至超过很多富矿,可作为十分珍贵的金属资源。然而,杂质砷的大量存在不仅增加资源化过程的负担,而且影响所产金属质量,已成为此类烟灰资源化的主要限制因素。随着铜精矿进一步匮乏,冶炼过程中产生固体废弃物（炉渣、烟尘等）必将成为“再生铜”资源重要组成部分,而如何实现此类材料中有价金属高效资源化已成为湿法冶金领域重要研究课题之一。目前,针对冶炼废弃物中有价金属元素资源化,大部分研究仍聚焦于有价金属元素湿法冶金技术的开发及机理,然而,与其他金属化合物相比,含As化合物热力学稳定性较低,易溶解于强酸、强碱等常用浸出剂。冶炼烟灰常与铜矿等制样后返回熔炼炉,但随着铜矿资源的锐减,高砷铜由砷化合物具,矿的广泛使用必将导致冶炼烟灰中砷含量的持续增大． 有较高反应活性,因此极易进入后续分离工序,致使阴极铜质量下降。鉴于此,开发选择性浸出技术对烟灰进行脱砷预处理后再熔炼对其资源化具有积极意义。NaOH-Nasub2/subS复合浸出体系理论上可选择性除砷,但仍存在药剂消耗量大、耗时长、浸出率低等缺点,并且随着烟灰中砷含量增高,这种缺点则越突出。考虑到烟灰中砷和其它金属的价态和存在形式等是决定其浸出率的主要控制因素,因此,准确确定砷及其它金属在烟尘颗粒内部的赋存状态是开发强化浸出技术的首要问题;另外,仍缺乏从微观水平上NaOH、Nasub2/subS等药剂浸出砷各自作用机理及其协同作用机制。为此,本文以铜冶炼澳炉烟灰为研究对象,在分析烟灰组成成分、物相、形貌分析所用烟灰ANC\BNC等特征基础上,对比研究了水洗预处理前后烟灰中有价金属元素（Cu、Zn、Bi、Sn、Mo、Sb、Ba、Al等）及有毒有害金属元素（Pb、Ni、As、Cd、Co等）浸出特性并构建了烟灰中重金属赋存状态与其浸出特性之间关系,揭示了溶解-沉控制机制、吸附-解吸控制机制、传质控制机制对其浸出作用规律各金属元素在不同pH条件下浸出机理及主要控制因素;为了开发符合清洁生产标准的高效脱砷技术,确定了微波、超声、球磨三种新型辅助浸出技术对As在NaOH-Nasub2/subS浸出体系分离浸出效率,并从微观尺度上揭示了NaOH、Nasub2/subS浸出砷作用机制。论文的主要工作及结论如下:（1）从热力学角度构建了烟灰中重金属赋存状态与其浸出特性之间关系,揭示了溶解-沉控制机制、吸附-解吸控制机制、传质控制、Cl、K、Na、Fe、Al、As、Cd、Zn机制对其浸出作用规律。烟灰中 Zn等易被洗脱,存在可溶物相组分,其浸出主要其在烟灰颗粒径向分布相关,即受传质过程影响;酸性条件下,Pb不易浸出主要受PbSOsub4/sub溶解度控制,而Cd、Mo则可吸附在铁\铝氧化物表面;烟灰中As浸出特性与其存在形态及吸附过程密切相关,其中AssupⅢ/sup主要以Assub2/subOsub3/sub状态存在,呈水溶性、易于在环境中迁移;而AssupV/sup则主要与Cu、Zn形成复杂沉淀物;pH为3时残余物中As主要以砷酸盐态吸附在Fe氧化物表面,呈现典型的双齿双核（As-Fe=3.25?）、双齿单核（As-Fe=2.85?）As-Fe化合物构型,在2.85?处不存在Fe原子,则表明溶液中游离砷酸根再吸附过程的存在;而pH为5时的As主要吸附在Al氧化物表面,在3.19?处出现As-Al原子间距,与溶液中Al氧化物再沉淀过程密切相关。（2）确定了微波辅助条件下A s在N aO H-N asub2/subS浸出体系中浸出率及速率的主要影响因素及控制步骤,从微观结构角度揭示了微波辅助下A s选择性浸出机制。与传统水浴方式相比,微波可显著提高烟灰中As浸出（最终As浸出率提高14%）,而且可将浸出时间缩短为其1/9,因此,该方法可实现常压下Cu和As高效、快速、选择性分离。正交试验结果表明,烟灰中重金属元素浸出率在微波辅助NaOH-Nasub2/subS浸出体系中差别较大,其中As浸出率最高,主要受浸出剂浓度影响;C