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（生产管理知识）氯磺化 聚乙烯生产工艺技术分析 氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析 摘要 :对国内外氯磺化聚乙烯生产现状及生产工艺技术进 行了分析和比较 ,指出连续溶液聚合技术是今后合成工艺 技术的主导 ,同时对氯磺化聚乙烯市场应用情况做简要说 明。 氯磺化聚乙烯(简称 CSM)是聚乙烯经氯化和氯磺化而制得 的一类特种橡胶。因为它具有优异的耐天候、耐热、耐臭 氧、耐化学品等特性 ,所以得到广泛应用 ,消耗量逐年增加 , 随着高分子合成技术的进步 ,高分子材料工业不断发展 ,聚 乙 烯 (PE)牌 号 也 在 不 断 增 加 ,结 构 多 样 化 ,使 得 氯 磺 化 聚 乙烯产品牌号也在增加 ,高门尼等特殊用途高品质的新牌 号 氯 磺 化 聚 乙 烯 也 随 之 问 世 ,市 场 应 用 领 域 也 越 来 越 广 泛。它主要应用于建筑材料、电子电气、汽车工业制品、 及救生器材、制鞋等其它领域。 1 氯磺化聚乙烯生产情况 目前,世界 CSM 总生产能力约 6.5 万 t/a, 而美国杜邦公司 独家生产能力约 5.4 万 t/a, 占世界总产量的 90%左右。据 文献报道 ,过去曾经开发研制或进行工业化生产的主要国 家有 :美国前苏联、日本、英国、法国、德国和中国。其 中美国占这一领域的垄断地位 ,由于美国杜邦 (Dupont)公 司对该胶种的垄断生产 ,使得世界各大弹性体研发机构 生产大公司忽略和放弃对该胶种的开发及生产。综上所述 , 氯磺化聚乙烯生产处于相对稳定平缓发展时期 ,对氯磺化 聚乙烯工艺技术开发及新牌号开发还存在一定的发展空 间。中国氯磺化聚乙烯与国外相对应牌号的对照见表 2 氯磺化聚乙烯合成反应机理 2.1 溶液法反应机理 溶液法生产氯磺化聚乙烯是将聚乙烯溶解溶剂中 ,在引发 剂存在下 ,与氯气和二氧化硫 应、或与氯气和磺酰氯反应、或单独与磺酰氯反制造氯磺 化聚乙烯。 (1)PE 直接与氯气和二氧化硫反应机理 化学反应式为 :R+Cl2+SO2→ RCl(SO2C+HCl 引发剂分解 :r—N=N—r→ 2r·+N2 自由基反应过程:游离基的转移 r·+R→ R·+r R·+Cl2→ RCl+Cl· R+Cl· → RCl+H· H·+Cl2→ HCl+Cl· r·+Cl2→ rCl+Cl· R+Cl· → R·+HCl SO2+Cl2→ SO2Cl2 R·+SO2Cl2→ RSO2Cl+Cl· 游离基的终止 (双基终止 ): 2r· → r—r 2Cl· → Cl2 2R· → R—R Cl·+R· → RCl Cl·+H· → HCl (2)PE 与氯气和磺酰氯反应或单独与磺酰氯反应机理 化学反应式为 : 氯化反应 R+Cl2→ RCl+HCl 氯磺化反应 R+SO2Cl2→ RCl+SO2+HCl 或 RSO2Cl+HCl 引发剂分解 :r—N=N—r→ 2r·+N2 自由基反应过程: R—H+Cl· → R·+HCl R·+Cl2→ R—Cl+Cl· R·+SO2→ R—SO2· RSO2·+Cl2→ RSO2·Cl+Cl· R·+SO2Cl2→ R—Cl+SO2Cl· SO2Cl· → SO2+Cl· 2.2 气固法反应机理 气固法反应合成氯磺化聚乙烯是以氯化聚乙烯颗粒为原 料 ,Cl2 和 SO2 为反应气体 ,紫外光引 发反应 ,其反应过程可由以下基元反应描述。 自由基引发:Cl2→ 2Cl·RCl→ R·+Cl· 氯磺化反应 :R·+SO2→ RSO2· RSO2·+Cl2→ RSO2Cl+Cl· R·+Cl2→ RCl+Cl· R·+Cl· → RCl Cl·+RH→ R·+HCl 3 氯磺化聚乙烯生产工艺过程分析及比较 3.1 氯磺化聚乙烯合成工艺方法 氯磺化聚乙烯合成工艺方法一般分为溶液法、固相法两 种。 3.1.1 溶液法 溶液法又分为间歇溶液法和连续溶液法。 (1)间 歇 溶 液 法 ——— 采 用 釜 式 反 应 器 ,不 可 连 续 化 间 歇 溶 液 法 又 可 称 为 鼓 泡 法 ,是 制 造 CSM 的 传 统 方 法 ,美 国 杜 邦公司最早进行生产 “Hypalon”时就使用这种方法。这 种方法是聚乙烯在加热加压下溶于溶剂 ,在引发剂作用下 , 将氯气和二氧化硫在接近溶剂沸点温度鼓入均相聚乙烯 (PE)溶 液 中 ,根 据 生 产 牌 号 不 同 ,调 节 氯 气 和 二 氧 化 硫 的 气体流量控制氯含量和硫含量。另外该方法生产高密度聚 乙烯 (HDPE)牌号时 ,