大学无机及分析化学&配位平衡与配位滴定.ppt

第10章 配位平衡与配位滴定Coordination Equilibrium and CoordinationTitration;10.1 配合物基本概念 10.2 螯合物 10.3 配合物的价键理论 10.4 配离子在溶液中的解离平衡 10.5 配位滴定法 10.6 配位滴定的方式及应用 ;10.1 配合物基本概念;;配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：;都存在一个相对稳定的“配位实体” ； 与”复盐” 不同;二、配合物的组成 (composition);内界:配位化合物的中心离子与配位体键合形成的具有一定空间构型和特性的复杂离子（或化学质点）。 带正电荷的配离子称配阳离子（coordination cation）。 带负电荷的配离子称配阴离子（coordination anion）。 ;配 合 物：包含配位实体在内的整个化合物。 由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身.;1、 中心离子（或原子）;配位体;一个配体中含有多个配位原子;2个氨氮配位原子;分子是个双齿配位体, 配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。 ; 叶绿素是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。 ; 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的;3、 配位数 ; 配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。配位体的配位数有1～14，其中最常见为6，4 ; 项目 配合物;4、 配离子电荷 ;1、总体原则 与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。 如：NaCl 氯化钠 [Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬(III)… “某化某” Na2SO4 硫酸钠 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)… “某酸某” ;2、配位实体的命名 （1）配位实体的命名顺序 配位体数（中文数字）→配位体→“合”→中心体(罗马数字) ;①先离子→后分子，先无机配体→后有机配体。 [PtCl4(en)] 四氯·一乙二胺合铂（Ⅳ）; 命名： [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 ; Na3[Ag(S2O3)2];解：写成配合物： ⑴ K2[PtCl6]； ⑵ [Co(NH3)6]Cl3 ⑶[Cr(NH3)4Cl2]Cl； ⑷ [Pt(NH3)6]Cl4 导电能力与离子数成正比，有：⑷>⑵>⑴>⑶;:一个中心离子，每个配体均为单齿配体;多核配合物：（有两个或以上中心原子） M←NH2－NH2→M 羰基化合物：M(CO)n 簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属－金属键的配合物 有机金属配合物 ;;卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环;螯合物和金属大环配合物 ;10.2.2 螯合物的特性;最常见的螯合剂氨羧络合剂，以氨基二乙酸为基体的有机化合物。常用的有：;CDTA环己烷二胺四乙酸;EDTA，用H4Y表示，水溶液中H4Y的两个羧羟基H转移到氨基N上形成双偶极结构：;Na2H2Y·2H2O性质 一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。 ;H6Y2+在溶液中存在六级解离平衡：;H6Y2+; EDTA分子中具有六个配位原子，EDTA ：中心离子=1：1;;10.3 配位化合物的价键理论;●中心原子或离子M有空轨道，配位体L有孤对电子或π键电子，形成σ配位键 ： M?L;M中参与杂化的轨道必须是能量最低且相近的空轨道；不同的杂化方式有不同的空间结构、稳定性.;中心离子Ag+的结构;Ni2+ ：;例如 [Fe(H2O) 6]2+ 配位数为6 Fe 3d64s2 ;【特点】 ① M内层d电子排布不变，与自由离子相同 ②由于M以能量较高的最外层轨道杂化成键， 此类配合物能量高、不稳定 ;dsp2杂化;-; 内外轨型判断; 内外轨型判断;对同一中心离子，取决于配位体性质： CN－、NO2－、CO 内轨 强场配体:配位原子的电负性较小, 易给出孤电子对,对M的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要克服成