有机化学 第14章 杂环化合物.pptVIP

14.3 吡啶和嘧啶 ? 14.3.1 吡啶 吡啶的结构与苯相似，环上的氮原子以 sp 2 杂化轨道成键， 一个 p 电子参与共扼，形成具有 6 个π电子的闭合的共扼体 系，具有芳香性。 1 HNMR 数据也证实了它的芳香性 N N H H H 7.36ppm 6.98ppm 8.50ppm ? 吡啶氮上的孤对电子未参与共扼，因此具有碱性（ pK a = 5.32 ），其碱性比脂肪胺弱，但比芳胺强，比吡咯强得多 N MeI N Me I - + N Me N Me + 290-300 o C 吡啶可以发生亲电取代反应，但由于氮的电负性比碳大，吡 啶环上的电子云密度比较低，且 2 位的电子云密度比 3 位低， 所以，吡啶与硝基苯相似，不能进行 Frieldel-Crafts 反应，硝 化、磺化和卤化反应一般要在强烈条件下才能发生，而且主 要在 3 位进行 N N NO 2 N SO 3 H N Br KNO 3 , H 2 SO 4 Fe, 300 o C 2%SO 3 , H 2 SO 4 HgSO 4 , 230 o C Br 2 , H 2 SO 4 SO 3 22% 71% 86% ? 吡啶环上若有活化基团，反应则较容易进行 N Me Me KNO 3 , 发烟 H 2 SO 4 100 o C N Me Me NO 2 81% N NH 2 Br 2 ,