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110112班期末物理化学知识点归纳 预祝大家物化期末考试取得好成绩！ ——孔祥鑫 2012年5月27日 第二章 热力学第一定律 一、 热力学基本概念 1. 状态函数 状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式 1.△U=Q+W 或dU=ΔQ+δW=δQ-pdV+δW` amb规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中p为非体积功。上式适用于封闭系统的一切W`为环境的压力，amb 过程。 2．体积功的定义和计算其定义式系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。 为：dV W=-pδamb 体向真空膨胀时体积功所的计算） 气（1W=0 外压过程体积功） 恒（2V △）=-pW=p（V-Vamb1amb2 对于理想气体恒压变温过程T V=-nR△W=-p△ 可逆过程体积功（3） V =W?dVprV (4)理想气体恒温可逆过程体积功V) )=-nRTln(p=-nRTln(VW=/V/p?dVp2r211V (5)可逆相变体积功W=-pdV 三、恒热容、恒压热，焓 焓的定义式1. defU + p V H ．焓变2． （1）△H=△U+△(pV) 式中△(pV)为p V乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V-V)在数12值上等于体积功。 T H=（2）△?dTnCm,pT此式适用于理想气体单纯p VT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 (1)△U=Qv 式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。 T = U=△?）（nCTT-dTnC1v,2mmv,T式中为摩尔定容热容。此式适用于n、C恒定，理想气体单纯p、C,mVm,vV、T变化的一切过程。 4. 热容 （1） 定义 当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这个量即热容。 )(/d/δT???CHQ?Tppp )/dδ/(TQUT???C?VVV （2） 摩尔定容热容C mV，аU)(封闭系统，恒容，=CC/n=(W=0) m mVVV 非， аT(3)摩尔定压热容Cp,m аHpC?? C=（封闭系统，恒压，W=0） m???p,m非 nаT??P(4) C与 C的关系 mp, mV，系统为理想气体，则有C—C=R mp, mV，系统为凝聚物质，则有C—C≈0 mVp, m，（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式 2 =a+bT+cTCp, m-2 =a+b`T+c`T或Cp, m式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。 （6）平均摩尔定压热容 Cp,m T) (T-T= ?CdTnC1p,m2m,pT四、理想气体可逆绝热过程方程 CR1?/V)(T/T)V(,mV 1122CR?1?p)T/)(p/(Tp,m 1122r1)V?/(pp)(V/1122 ??VVp?p2121 上式γ=/,称为热容比（以前称为绝热指数），以上三式适用于CCmvp,m,为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T的计算。 Cmv,五、反应进度 ξ=△n/vB B． 上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，△n=n-n，nB0BB0B，，为反应前B的物质的量。 ν为B的反应计算数，其量纲为1。ξ的单位为mol。 B六、热效应的计算 1.不做非体积功的恒压过程 T H=Q=△?dTnCpmp,T2.不做非体积功的恒容过程 T U==△Q?dTnCvmv,T3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系 Q- Q=(△n)RT vp4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变 ? =??rH△)(v△HBmBfmB5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变 ? —=??rH△)B△vH(mCBmB6. 与温度的关系 rH△m基希霍夫方程的积分形式 T (T)= )+ (T????rH△△rHdT)(△rCB12mmm,pT基希霍夫方程的微