第四章 多组分系统热力学_1_图文.docVIP

物理化学电子教案 第四章多组分系统热力学 含两个或两个以上组分的系统。 ???电电简称质导质态质电按溶的性解溶液液溶液—溶液解能非溶液 (??????实实规理想稀溶液理想混合物混合物 溶液真溶液真混合物 按律性划分: 混合物—液体与液体以任意比例相互混合成均相液体,各组分不分为溶剂及溶质,且选用同样的标准态. 溶液——气体、液体或固体溶于液体溶剂中,各组分区分为溶剂及溶质,并选用不同的标准态加以研究 多组分系统 1、问题的提出 T , p :若两液体以任意比例相互混合均可形成均相液态混合物,则有二种情况: (i 混合前后体积不变————理想混合物 **+=C m C B m B V n V n V ,,( ii 混合前后体积发生变化————真实混合物 **+≠C m C B m B V n V n V ,,*B m V ,,m C V *B ,n B C ,n C 其原因是:B 和C 的分子结构大小不同及分子间的相互作用,使各种组分单位物质的量在混合物中对体积的贡献V B 、V C 不同于它在同样温度压力下纯液态时的摩尔体积、。*B m V ,混合前:总体积为113.55 cm 3 混合后:总体积为109.43cm 3体积差:4.12cm 3*C m V ,如在298K 、101325Pa 时: 50g 乙醇50g 水 (63.35cm 3 (50.20cm 3 2、偏摩尔量 怎样描述系统的广度量与系统组成之间的相互关联呢? 偏摩尔量 体系的状态函数中V,U,H,S,A,G 等是广度量,与物质的量有关。以X代表任一广度量,即: X=X (T,p,n B,n C,…… ,n C,…… d p 若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B, C,?以形成混合物,因过程中组成恒定,故量X B , X C ….为定值,将上式积分: B 0000B d d d d B B c X n n n B B B C C B B B C C B B X X X n X n X n n X n X X n X ===++=++=∑????∑ 故有:说明:在一定温度、压力下,某一组成混合物的任一广度量等于形成该混合物的各组成在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 注:上面的公式对溶液中的溶剂和溶质也是适合的。2、偏摩尔量 偏摩尔量的集合公式 当X =V 时,有:B B C C V n V n V =++ 说明:在一定温度、压力下,某一组成混合物的体积等于形成该混合物的各组成在该组成下的偏摩尔体积与其物质的量的乘积之和。 单从这个式子看,似乎可以把n B V B 看作是组分B 在溶液中所贡献的部分体积,这种说法不恰当,因为在某些例子中,V B 可以是负值。 例:在MgSO 4的稀溶液中,继续加入MgSO 4时,溶液的体积缩小,此时V MgSO4为负值,而实际上MgSO 4在溶液中的体积不可能是负值,因此,不能把V MgSO4看成是溶质在溶液中的摩尔体积,而因看成制备溶液加入MgSO 4时,溶液体积的改变。 2、偏摩尔量 B B B X n X =∑ B B ,,def c B T p n X X n ≠??? ? ??? B B ,,def T p n X X n ??? ? ??? 。没有直接测定它们的实验仪 V ; n n + 证明： ? ?V ? ? ? (Vm (nB ? nC ? ? ?Vm ? ?? ? Vm ? (nB ? nC ? VB ? ? (1 ? ? ? ?nB ? ?nB ?T , p ,nC ? ?T , p ,nC ? ?nB ?T , p ,nC nC ? ? ( ? ? ?Vm ? ? ?Vm ? ? ?xC ? ? ?Vm ? ? nB ? nC ? ? ?? ?? ? ??? ??? ?nB ? ? ?nB ? ? ?xC ? ? ?nB ? ? ?xC ? ? ? ? ? ? ? ?Vm ? nC ?? ? 2 ? ? x ? nB ? nC ? ? C ? 将上式代入（1）式： ? ? ?Vm ? ? ? ?Vm ? nC ? ? VB ? Vm ? (nB ? nC ?? ? ? ? Vm ? xC ? ? 2 ? x x ? ? ? C ?nC ? ? ? nB ? nC ? ? C ? ? ? （i）若B，C形成理想混合物： * * * * * Vm ? x BVm ? x V ? V ? V ? V C m,C m, B m,C m , B xC ,B ? ? * 的一条直线。 * 即Vm与xC的关系为由 Vm 至 V ,B m, C * Vm ,C Vm * Vm ,B T ,p一定 ? ?Vm ? VB ? Vm ? xC ? ? x ? ? C ? B xC