MDI异构体对聚氨酯弹性体微观结构和性能地影响.docVIP

MDI异构体对聚氨酯弹性体微观结构和性能的影响 周青1，海蓉1，会2，欣1，喻建明1 （1.科聚化工新材料 分析中心） （2.化工大学） 摘要： MDI/PPG/BDO体系中，不同含量异构体对聚氨酯材料硬段形态结构产生影响，从而引起材料在力学性能上的变化。本文利用FTIR、DSC和DMA等分析技术研究在不同2，4’体含量下聚氨酯材料的微相分离与相容及其对材料性能的影响，结果显示，随着2,4’异构体含量的增加，软硬段相区的相容性提高，甚至可以达到理论上的完全相容。而弹性体材料的力学特性也由部份结晶形热塑性弹性体向非结晶性热塑性弹性体转变。 关键词：2,4’MDI；聚氨酯弹性体；微相分离；结构性能 自上世纪70年代以来，人们利用DSC[1，3~6]、DMA[8] 、X射线衍射[1 ~6]、红外光谱[8~11]等手段对聚氨酯微相分离进行了系统的研究表征。研究人员对聚氨酯多种组分化学结构及加工过程对微相分离的影响进行了细致的研究。以4,4’-MDI合成的聚氨酯弹性体，硬段结构对称，易结晶，相分离程度高，具有优异力学性能；而2,4’-MDI分子结构不对称，空间位阻大，与多元醇的反应速度相对较慢，两者对聚氨酯弹性体的微观结构和性能的影响有显者差异。 但是对于2,4’-MDI异构体含量对聚氨酯相态间相容与相分离的影响并没有系统的研究报导。本文选用聚醚多元醇DL-2000（聚氧化丙烯二醇），扩链剂1，4-丁二醇（BDO），从分子设计的角度出发，通过调节MDI原料中2,4’-MDI的含量，研究了硬段结构的变化对聚氨酯弹性体软硬段间相容与分离的相态变化及其对力学性能的影响。 1 　实验部分 1. 1 主要原料 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）（MDI中2,4’-MDI异构体含量分别是0、25%、50%、65%和80%），工业级，万华聚氨酯股份； DL-2000（聚氧化丙烯二醇），Mn=2000，羟值57.4mgKOH/g，工业级，东大化学工业； 1，4-丁二醇（BDO），分析纯，.市西陇化工厂； 二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，市永大化学试剂开发中心。 1. 2 PU弹性体合成工艺 本实验采用预聚法合成硬段含量为45%嵌段聚合物聚氨酯弹性体，具体合成方法如1.2.1和1.2.2以及实验参数如表1，下面所有图和表格的样品编号均与表1中的一致。 1. 2.1 预聚体的合成 将低聚物多元醇DL2000在100～110℃条件下真空脱水2~3h，然后冷却至50～60℃，将准确计量并熔化的MDI在搅拌下加入，缓慢升温至(80±5)℃，保温反应2～3h，取样分析NCO的含量，当分析值与设计值基本相符时，真空脱泡20～30min，充氮气密封保存待用。 1. 2.2 PU弹性体的制备 称取一定量的预聚体，加热升至80℃，真空脱泡5~10min，将计量并熔化的扩链剂BDO加入，并迅速搅拌均匀，抽真空脱出气泡，然后将胶液浇注到已预热并涂有脱模剂的模具中，待达到凝胶点时合模，并在100℃的干燥烘箱熟化得到弹性体，然后在100℃下进行后硫化24h，硫化完全，室温放置一周后，然后测试各项指标。 表1 实验参数 样品编号 2, 4-MDI含量/% 原料摩尔比例 MDI/BDO/DL2000 硬段含量(Wh)/% 1 0 5：3.8：1 45 2 25 5：3.8：1 45 3 50 5：3.8：1 45 4 65 5：3.8：1 45 5 80 5：3.8：1 45 1.3 分析测试 力学性能测试：采用Zwick电子万能材料试验机测试，拉伸速率500mm/min，测试温度为23℃；拉伸强度、伸长率按GB /T 528-1998标准进行测定；撕裂强度按GB /T 529-2008标准进行测定；邵A硬度按GB /T 531.1-2008标准进行测定。 红外光谱测试（IR）：使用美国Thermo Nicolet公司NEXUS型FTIR仪进行测试，ATR附件。 差示扫描量热分析(DSC) : 采用瑞士梅特勒-托利多822e型差示扫描量热仪，氮气保护，以10℃/min的升温速率进行示差扫描量热测试，样品量为5～10mg。 动态力学性能测试: 采用美国TA公司的Q800型动态力学仪(DMA)对PU样品进行动态力学分析, 频率为1Hz, 升温速度为3℃/min,升温围为-100～250℃。 结果与讨论 2.1 不同2,4’-MDI含量的PU的FT-IR分析 `3100 3200 3300 3400 3500 Wavenumbers(cm-1) 5 4 1 2 3 3316 1640 1680 1720 1760 1800 1 2 3 4 5 1704 1728 Wavenumbers(cm-1) 图1不同2,4-MDI含量PU的NH基的IR谱图