5f-element chemistry revealedby actinide ions in the gas ph：5F元素化学故锕系离子的气体中的pH值.pptVIP

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2020-08-21 发布于湖北
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5f-element chemistry revealedby actinide ions in the gas ph：5F元素化学故锕系离子的气体中的pH值.ppt

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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Hydrocarbon Activation by An+Role of the 5f electrons in organoactinide chemistry Slow An+- insertion Fast H2-elimination C-An+-H requires 5fn-26d7s configuration Reactive Inert Intermediate Beyond Np+, the 5f electrons do not participate in C-H bond activation An+[Ground] → An+[5fn-26d7s] ? ? ? Hydrocarbon Activation by AnO+ The role of the 5f electrons—early actinides Employ An valence electrons in An+=O bonds: Do 5f electrons at metal center oxidatively insert ? MO+ + C2H4 → MOC2H2+ + H2 Dehydrogenation of Ethylene: TaO+ 0.31 ThO+ 0.001 PaO+ 0.17 UO+ 0.001 NpO+ 0.001 ? ? ? Organometallics 26 (2007) 3947-3956 Electronic structures of MO+ {Th(7s)O}+ {U(5f3)O}+ Unreactive MO+ Reactive MO+ {Pa(5fx 6dy 7sz)O}+ {Ta(5d1 6s1)O}+ SOCISD/RECP: {Pa(5f16d1)O+} x + y + z = 2 Pitzer, Mrozik Bursten Electronic configurations of PaO+ High reactivity of PaO+ indicates chemically active 5f electron(s) PaO+ + H2C=CH2 ↓ OPa+-{HC≡CH} ↓ C=C H H H H Pa+ O -H2 5f-electrons in organoactinides C-H activation by: Pa+(5f26d7s) Pa2+(5f26d) Pa(5f6d)O+ 5f-participation in σ-type bonding in “C-Pa-H” UO2(s) U U U U U U CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O CH3OH(g) Gas-Phase Ion Reaction Mechanisms: “Interfacial” Chemistry Lloyd, Manner Paffett, Surface Science 1999, 423, 265-275. “(NH4)+2UO42-UO3(s)” ↓ hν UVO3- UVIO3(OH)- UVIIO4- U2V/VIO6- U3VO8- U3V/VIO9- Uranium Oxide Negative Ions: Molecules Clusters UVO3- + CH3OH → UIIIO(OH)2- + CH2O k/kCOL = 21% UVIIO4- + CH3OH → UVO2(OH)2- + CH2O k/kCOL = 4% Molecular Anion Reactions with Methanol +N2O -N2 + 2H / -CH2O ↓ 21% + OCH2 / -H2 ↓ 21% + 2H / -CH2O ↓ 4% + CH2 / -H2O ↓ 17% + CH2 / -H2O ↓ 18% UVO3- UVIIO4- UIIIO(OH