工业副产稀硫酸的几种处理利用方法.doc

PAGE PAGE 1 工业副产稀硫酸的几种处理利用方法 在工业生产中，每年副产稀硫酸量超过1000万吨的行业主要有硫酸法钛白粉行业、硫酸行业、有色金属冶炼行业和钢铁酸洗行业等。其它行业副产稀硫酸量较大的行业还包括染料中间体行业、硝化行业、蓄电池行业、氯碱行业、氟化氢行业、烷基化行业、离子交换树脂行业和农药行等。　 一、副产稀硫酸的来源 1、钛白粉行业　　 　　据统计，2018年我国39家钛白粉企业产能340万吨,实际产量 295.43万吨，同比增长2.95%。硫酸法钛白粉产量约250万吨，生产过程副产稀硫酸1900万吨以上。　　 　　2、制酸行业　　 副产稀硫酸主要产生于硫铁矿制酸和金属冶炼烟气制酸的烟气酸洗净化工段和尾气吸收工段。净化工段副产稀硫酸浓度10%~30%，酸度大，砷及其它重金属元素含量较。尾气吸收工段副产稀硫酸酸度大，纯度高，氧化性强。2018年硫铁矿制酸产量1652万吨，副产稀硫酸量按0.3t/t 计，年副产20%的稀硫酸约2478万吨。 3、有色金属冶炼行业　 有色金属冶炼行业主要包括铜、铅、锌等有色金属的冶炼生产和提纯，有色金属冶炼烟气制酸与硫铁矿制酸工艺类似，烟气制酸的烟气成分随有色金属不同而有差别。铜冶炼烟气制酸副产的稀硫酸主要组分包括As, Cu, Zn, Fe, Bi, F和Cl等，产出量为0.2~0.3m3/t，浓度10%~15%。锌冶炼烟气制酸副产稀硫酸量为0.20~0.5 m3/t，铅冶炼烟气制酸副产稀硫酸量为0.6~1.0m3/t.浓度2.5%~10%。　 　　据统计，2018年全国有色金属冶炼酸产量3496万吨，副产生浓度2.5%~15%的稀硫酸约1425万吨。　　 　　有色金属的冶炼方法主要有火法冶金、湿法冶金和电冶金，其中湿法冶金过程中用硫酸对金属矿物进行化学处理。　　 　　电解法精炼铜、锌、镉、镍时，电解液需使用硫酸，电解液中杂质积聚到一定程度需排出系统产生多余稀硫酸。阳极电解炼铜过程中，每产1t阳极铜要外排1.2m3电解溶液，其中硫酸含量约为15%。2017年我国精炼铜产量897万吨，铅产量471.6万吨，锌产量622万吨，有色金属冶炼电解副产稀硫酸量在1027万吨以上。　　 　　4、钢铁行业　　 　　我国是全世界第一钢铁生产大国，在钢铁制品生产过程中，为使钢材表面光滑无锈蚀物，需用硫酸或盐酸对其表面进行清洗，过程溶液中氢离子浓度逐渐降低，金属离子浓度逐渐升高，最终成为酸洗稀硫酸液体。酸洗稀硫酸液体在钢铁行业中产生量大，其中除含一定浓度的稀硫酸(硫酸酸洗时)或稀盐酸(盐酸酸洗时)外，还含大量亚铁离子，少量锰离子，微量铅、镉、汞、铜、钴和镍等重金属离子及砷等非金属有毒有害物质。　　 　　用硫酸清洗时，副产稀硫酸含H2SO4 15~20%,FESO4 17%~23%、其它含有少量油污和铬、镍等杂质。每处理1吨钢铁，约需消耗98%硫酸30~50kg。2016年，用硫酸处理钢材约2500万吨，废酸产生量约 1000万吨。 　　5、蓄电池行业　　 　　铅酸蓄电池生产中副产稀硫酸产生于极板化成过程，每单格2伏安时需硫酸溶液10mL(比重1.27 g/cm3，度 35.6wt%)。为保证生产过程中硫酸的浓度，在化成过程需定时检测溶液中亚铁离子含量，当亚铁离子浓度高于15mg/L 时，即需排放，该过程副产出大量的稀硫酸液体。化成过程中排放的副产硫酸浓度一般在10%~15%，亚铁离子浓度约15mg/L，铅离子浓度约3mg/L。2017年我国铅蓄电池产量19923万千伏安，稀硫酸副产量360万吨左右。　　 　　6、氯碱行业　　 　　氯碱企业对离子膜电解槽产生的湿氯气进行脱水干燥，过程中使用98%浓硫酸做干燥剂。硫酸吸水后浓度降至75%，成为稀硫酸液，其中含一定杂质，溶解有可挥发性的氯气，对环境危害很大。2018年我国烧碱产量3440万吨，稀硫酸产生量约为60万吨。　　 　 7、氟化氢行业　　 　　常温常压下，萤石粉(CaF2)与浓硫酸(H2SO4)反应生成HF气体。工业上需加热混和料至 260℃以满足较高的转化率。生成 HF过程中需过量硫酸参加反应，会产生稀硫酸，浓度约55%~65%，HF 浓度约11%~13%，其余为水. 2016年国内HF产量约120万吨，产生稀硫酸约50万吨。　　 　　8、染料行业　　 　　染料行业生产工艺较复杂，包括硝化、磺化、卤化、还原、碱溶、氨化、水解、酰化、烷基化、重氮化、偶合、缩合等步骤. 蒽醌作为重要的染料中间体，最后要经发烟硫酸催化脱水成环，产生大量暗红色稀硫酸，有强烈刺激性气味，含芳香族和多环化合物等多种难降解有机物，很难处理。　 　　染料稀硫酸主要产生于硝化和磺化等工序，2t硫酸处理1t染料，其中作为有效置换参加反应的硫酸约10%，剩余的大部分