电化学催化理论.pptVIP

2 、金属离子阴极还原的动力学因素 不同工业电化学过程对于金属离子还原的极化要求 : ? 电解冶金、化学电源 ：减小极化，使槽压 ( 或充电电 压 ) 和能耗降低； ? 电镀 ：增大电化学极化，有利于获得细小致密的电结 晶组织。 ? 浓度极化：与溶液中金属离子的浓度和传质条件有 关，可采取适当措施 ( 增大浓度、提高流速 ) 予以减小 ? 电化学极化：与电极过程本身的可逆性即交换电流密 度有关。 2 、金属离子阴极还原的动力学因素 (1) 碱金属和碱土金属电极体系大都具有较高的交换电 流密度，不能由水溶液中析出并非动力学的原因。 （ 2 ）过渡元素金属电极体系交换电流密度一般都很小 （ 3 ）铜副族及在周期表中位于其右方的金属电极体系， 其交换电流密度要比过渡元素金属大许多。 (4) 以络离子形态存在时，金属阴极还原速度一般要小 得多。 （ 5 ）溶液中的其它组分，也可使阴极反应速度变化。 2 、金属离子阴极还原的动力学因素 1-9 电化学催化 一、引言 二、对电催化剂的要求 三、电催化活化的表征 四、影响电催化活性的因素 五、电催化机理 六、电催化吸附的特点 七、电催化研究的新进展和发展趋势 一、引言 电极在电化学反应中的行为可分为两种类型 : ? 第一类电极 ：直接参加电化学反应，并有所消耗 ( 阳 极溶解 ) 或生长 ( 阴极电沉积 ) ，多属于金属电极过程； ? 第二类电极 ：本身并不直接参加电极反应和消耗 （惰性电极或不溶性电极），但对电化学反应的速度 和反应机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。 电化学催化 ? 电催化作用 ：既可由 电极材料本身 产生，也可通过各 种工艺使电极表面 修饰和改性 后获得。 ? 电催化剂 ：电极本体，或构成电极反应表面的其它材 料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形成 纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具有效 率高、选择性好，显著降低能耗的特点。 一、引言 电化学催化 ? 金属阳极（形稳阳极） ：以 Ti 为基体 , 以 RuO 2 和 TiO 2 为 催化剂组分的金属氧化物电极。 优点 ： 稳定耐蚀， 且对 析氧反应具有良好的电催化活性。 ? 电极的确定： 金属氧化物对不同电极反应的催化活性都具有选择性 , 因此电催化过程中 , 电极的确定是一个十分复杂的问题。 依据理论指导并设计试验， 据试验效果确定电极材料。 一、引言 电化学催化 二、对电催化剂的要求 (1) 高的电催化活性 ：使电极反应具有高的反应速度， 在较低的过电位下进行，以降低槽压和能耗。 (2) 稳定、耐蚀 ，具有一定的机械强度，使用寿命长。 (3) 良好的电催化选择性 ：对给定电极反应具有高的催 化活性，对副反应催化活性低．使其难以发生。 (4) 良好的电子导电性 ：可降低电极本身的电压降，使 电极可能在高电流密度下工作。 (5) 易加工和制备，成本较低 。 电化学催化 三、电催化活性的表征 同一电极反应在不同电极表面进行时，在相同电流密 度下，电化学反应的过电位则愈低，交换电流密度愈 高，电极材料的电催化活性愈高，因此可用 j 0 作为电催 化活性高低的表征。 电化学催化 0 c 0 j - j = j e x p e x p ( ) R T R T j j - = j e x p e x p ( ) R T R T c c a a a F F j F F j ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? s v s v （ ） － （ ） － ? lo g j 0 j 1 j 2 1 2 ? 电极反应机理完全相同时， 可用 j 0 表征电催化活性； ? 电极反应机理不同时，需 考虑 Tafel 斜率的影响。 如： j 0 值较小的电极材料也 可因其 b 值较低，在高电流密 度区间，具有较高的电催化 活性。 电化学催化 四、影响电催化活性的因素 (1) 能量因素 ：催化剂对电极反应活化能产生的影响 (2) 空间因素 ：电催化过程涉及 反应粒子或中间粒子在电 极表面吸附键的形成和断裂， 因此要求这些粒子与催化 剂表面具有一定的空间对应关系。 (3) 表面因素 ：电催化剂的比表面和表面状态。电极比表 面的增大，使真实电流密度降低，有利于减小过电位。 电化学催化 由催化剂材料的化 学性质决定 ? 二维电极： 板式或管式电极，在工程中普遍使用 ? 三维电极：可增大反应器的比表面积，被广泛关注 在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状电极 材料，并使装填电极材料表面带电，形成新的一极。 电化学催化 参考文献： 二维和三维电极法催化降解燃料废水，《北京化工大学学报》， 2002 ， 29 （ 5 ） 三维电极法和二维电