第十一章自由基和光化学反应1.pptVIP

第十一章 自由基和光化学反应 目录 11.1 自由基 11.1.1 自由基的结构 11.1.2 自由基的产生 11.2 自由基的反应特点及机理 11.3 自由基反应 11.3.1 自由基取代反应 11.3.2 自由基加成反应 11.3.3 自由基偶联反应 11.3.4 自由基自氧化反应 目录 11.4 光化学反应 11.4.1 电子激发 11.4.2 激发态的失活 11.4.3 激发态的能量传递 11.5 羰基的光化学反应 11.6 烯和二烯的光化学 11.7 烯烃的光氧化反应 11.8 芳烃光化学 11.9 巴顿反应 11.1 自由基 定义： ? 具有未成对电子的原子、原子团、分子均称为自 由基。它们是中性、不带电荷的基团。 ? 有些自由基带有负电荷或正电荷，它们既是离子 又是自由基，所以称为离子自由基或离子基。 ? 离子基往往是氧化还原反应的中间体。 ? 自由基具有三个显著的特点，即寿命短、反应性 强和有顺磁性。 各种自由基 ? 中性自由基 ? 正离子自由基 ? 负离子自由基 ? 双自由基 11.1.1 自由基的结构 碳自由基有七个电子，有两种可能的结构形式： ? 简单的烷基自由基碳采取 sp 2 杂化， 如甲基自由基、 一氯甲基自由基等； ? 复杂的自由基碳采取 sp 3 杂化， 为一个快速反转的角 锥形结构。如三氯甲基自由基、三甲基自由基等。 总之，简单烷基自由基接近平面，复杂的烷基自 由基大多为角锥形。 影响自由基稳定性的因素 ? 碳自由基的稳定性顺序为： 苄基、烯丙基 3 o C 2 o C 1 o C 甲基 芳 基、乙烯基。 ? 影响自由基稳定性的因素： ? 一般有电子效应和空间效应，如 3 o C 自由基的 稳定性是存在超共轭效应和空间效应，自由基 中心碳原子所连的较大基团可以使自由基中心 的张力得到一定消除。 ? 苄基和烯丙基自由基的稳定性显然是由于 p- π 共轭效应，使孤电子在离域体系中得以稳定。 ? 1900 年， M· 冈伯格将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中共 热，以合成六苯基乙烷，结果却得到了一种黄色溶液，经 分析是三苯甲基自由基，这是首次发现的碳中心自由基。 ? 1929 年，潘内斯等人测定了甲基和乙基的生成。 ? 有机自由基可分为稳定自由基和活泼自由基两类。有些自 由基表现很稳定，如刚刚提到的三苯甲基自由基就属于稳 定自由基，大多数自由基表现活泼，如链式反应中的自由 基仅能瞬时存在。 2 （ C 6 H 5 ) 3 CCl + Zn 2 （ C 6 H 5 ) 3 C ． + ZnCl 2 11.1.2 自由基的产生 自由基产生方式 ? 热均裂 (CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 CO 100-130 0 C 60-100 0 C 2 ph O ph － C － O － O － C － ph O O ph － C － O CO 2 2 ＋ （ C 6 H 5 ） 3 C － N ＝ N － C 6 H 5 （ C 6 H 5 ） 3 C N 2 ＋ C 6 H 5 500 0 C ＋ ? 含较弱化学键的过氧化合物（ D O － O ＝ 155kJ.mol － 1 ）和断 键后可产生特别强的化学键的分子如偶氮物等，在加热条件下 就可以均裂成自由基。 ? 后一种情况是因为产生的稳定分子所放出的能量补偿了共价 键均裂所需的能量。 ? 光解法 光照 光照 (CH 3 ) 2 C ＝ O (CH 3 ) 2 C ＝ O CH 3 CH 3 C ＝ O 光照 ﹡ CH 3 ＋ CO ＋ Cl － Cl RO － Cl RO? ＋ ?Cl 2Cl? 在光的照射下分子处于激发状态，分子能量较高 易发生均裂产生自由基。 丙酮在气相被波长约为 320nm 的光照射，因为 羰基化合物在这个波段有吸收带，能吸收光能形成 激发态，然后解离为自由基。这是一个很有用的光 解反应。 ? 氧化还原反应 通过共价键的氧化还原反应，底物分子只得到或失去 一个电子就生成自由基。 Fe 2 ＋ 、 Cu ＋ 、 Pb 4 ＋ 等是常用的氧 化剂或还原剂。 C 6 H 5 CO 2 OC(CH 3 ) 3 ＋ Cu ＋ — → C 6 H 5 COO － ＋ (CH 3 ) 3 CO? ＋ Cu 2 ＋ （ C 6 H 5 ) 3 C － Cl ＋ Ag →（ C 6 H 5 ) 3 C? ＋ AgCl ? 自由基是人体生命活动中的中间代谢产物。正常情况人体内的 自由基处于不断产生与消除的动态平衡中，但自由基过多或清除 过慢，则会对生物体产生一系列损害，加速机体衰老过程并诱发 各种疾病，因此自由基起着善恶的双重作用。 ? 导致人体内自由基增多的原因有：太阳紫外线、