物理化学简明教程(印永嘉) 统计热力学.pdfVIP

物理化学简明教程(印永嘉) 第六章 统计热力学初步 第一节 第二节 第三节 第四节 §6.1 引言 1. 统计热力学的研究对象和方法 2. 统计系统的分类 3. 统计热力学基本假定 第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 2 1. 统计热力学的研究对象和方法 研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体 热力学研究方法： 依据几个经验定律，通过逻辑推理的方法导出平衡系 统的宏观性质和变化规律。 特点：其结论有高度的可靠性，且不依赖人们对微观 结构的认识。(知其然不知其所以然——这正是热力学的 优点，也是其局限性) 统计热力学研究方法: (统计平均的方法) 从分析微观粒子的运动状态入手，用统计平均的方法， 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热 力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。 第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 3 任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子 都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡 状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解 每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可 能的，也无必要。 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映，如： 位置xi y i zi 温度 T 动量P P P 统计 压力 p x,i y,i z,i 熵 S 动能 kj 平均 内能 U 势能 u ij 吉布斯函数 G 第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 4 例如欲求算一个平衡系统的热力学能U值， 如果要去求算每个分子在每个瞬时的能量然后 再去加和，这是不可能的。 然而，统计热力学依据微观粒子能量量子化 的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于 不同的能级，但从平衡系统中大量分子来看，处 于某个能级ε 的平均分子数n 却是一定的。 i i 因此U=Σn ε 。这样求出的宏观系统热力学 i i 能当然不是瞬时值而是统计平均值。 统计平均的方法是统计热力学的基本特点。 第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 5 将统计热力学原理应用于结构比较简单的 系统，如低压气体，原子晶体等，其计算结果 与实验测量值能很好地吻合。但在处理结构比 较复杂的系统时，统计热力学常会遇到种种困 难，因而不得不作一些近似假设，其结果往往 不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力 学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和 公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互 补充、相辅相成的。 第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 6 2. 统计系统的分类 (1)按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为： 定域子系统，或称定位系统，可辩粒子系统。 如原子晶体 离域子系统，或称非定位系统，等同粒子系统。 如气体 (2)按照粒子之间有无相互作用力，又可分为