物理化学下册课件-天津大学编写_第四版__课件下载.ppt

例：已知25℃时， AgBr在纯水中的溶度积 Ksp=4.86×10-13。Ag电极的标准电极电势 E?(Ag+∣Ag)=0.7994V，Br(l)电极标准电极电势 E?(Br-∣Br2)=1.065V。试求25℃时： （1）Ag-AgBr电极的标准电极电势E?(Br-∣AgBr(s)︱Ag) （2）AgBr(s) 的标准生成摩尔吉布斯函数?fGm?。 解：(1)Ag++e-→Ag(s) ?Gm?(1)=-FE?(Ag+∣Ag) AgBr(s)→Ag++Br- ?Gm?(2)=-RTlnKsp AgBr(s)+e- →Ag(s)+Br- ?Gm?(3)=-FE?(Br-∣AgBr(s)︱Ag) ?Gm?(3)= ?Gm?(1)+?Gm?(2) E?(Br-∣AgCl,Ag)=E?(Ag+∣Ag)+(RT/F)lnKsp 例1：由3个一维谐振子组成的系统，分别在A、B、C三个定点上振动，总能量9/2h? 例2.a、b、c、d四个字母，每两个一组，不计次序，其组合方式为： (3)若各能级简并度为g1,g2,g3…,而在各能级上分布数为n1 , n2 , n3…,则对以上每一种分布方式，能级i上ni个粒子，每个都有gi个量子态可供选择，所以n个粒子有 　　种微观状态。总的微观状态数为： 若能级 i 上粒子数 ni gi ， 以上公式可简化为： 由上式知：任一分布出现的数学概率PD与其微态数仅差一常数1/?，所以直接用各分布的微态数也可说明这种分布出现的可能性。 统计热力学定义： WD为分布D的热力学概率； ?为系统总的热力学概率。 例1所示系统， ?＝10 　 　在系统的N个粒子中，某一量子态j上粒子数 nj　正比于玻尔兹曼因子 2.能量零点选择对配分函数的影响 因为人们对核自旋及 核内更深层次的微粒运动认识还很不充分，所以统计的方法仍然算不出熵的绝对值。 但基于常温下电子运动及核运动确实处于基态这样一个事实，可认为一般物理化学过程中电子运动及核运动对熵的贡献保持不变，?S只是由于S t , S r , S V 的变化而产生的。 通常，将由统计热力学方法计算出S t , S r , S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。 对理想气体化学反应 3.分子浓度平衡常数 体积摩尔浓度 cB 与分子摩尔浓度 CB 的关系是： 对于只有一种表面的多组分系统: dU=TdS-pdV+ ? dAs+∑μBdnB dH=TdS+Vdp+ ? dAs+∑μBdnB dA=-SdT-pdV+ ? dAs+∑μBdnB dG=-SdT+Vdp+ ? dAs+∑μBdnB 1、弯曲液面的附加压力与Laplace方程 §10.3 固体表面 Surface of Solids 固体与液体表面的不同点: (1)固体表面不像液体那样易于缩小和变形 (2)固体表面是不均匀的　 　　在固体或液体表面，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附 吸附剂:具有吸附能力的固体物质 吸附质:被吸附物质 产生吸附现象的原因：固体表面层的分子受力不平衡。 单分子层吸附 固体表面是均匀的(吸附热为常数) 吸附分子间无相互作用 动态平衡 1.固体自溶液中吸附的特点 作用力：在界面层固体与溶质之间作用力 固体与溶剂之间作用力 在溶液中溶质与溶剂之间作用力 吸附速率：比气体吸附速率要慢得多 吸附量： 2.稀溶液中的吸附 　　 吸附线的类型有三种:单分子层吸附;指数型吸附;多分子层吸附. 3.影响溶液中吸附的因素 　　(1)吸附剂、溶质和溶剂极性的影响 　　　极性吸附剂容易从非极性溶剂中吸附极性物质； 　　非极性吸附剂容易从极性溶剂中吸附非极性物质。 （Traube规则） （3）温度对吸附量的影响 （4）吸附剂的表面状态和孔结构对吸附量的影响 4.自浓溶液中的吸附 　 因为吸附剂即吸附溶质又吸附溶剂,所以固体在浓溶液中的吸附较为复杂，表现为如图10.4.3（P180）的情况。 Gibbs公式的验证 (1)鼓泡法: (2)切层法:(NcBain) 切层厚度:0.1mm, 误差:10% (3)放射性同 位素示踪法: (Salley,Dxon) 测量厚度:0.006mm 4. 表面活性剂 凡是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质,都应称之为表