物理化学简明教程(印永嘉) 热力学第二定律.pdf

物理化学简明教程(印永嘉) 自发过程共同特征 第二章 热力学第二定律 热力学第二定律 卡诺定理 熵的概念 熵变的计算 熵的物理意义 吉布斯函数G 热力学关系式 ΔG的计算 非平衡态热力学 §2.1 自发过程的共同特征 在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动 发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度 问题。 历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H 来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson- Berthelot 规则”。其结论：凡是放热反应都能自动 进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发 现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气 反应C(s)+H O(g)CO(g)+H (g)就是一例。 2 2 热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量 效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。 2 第二章 热力学第二定律 返回目录 退出 人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向 和限度的，且是自动发生的，称为“自发过程” 有些过程很容易判断，如热由高温传向低温直至 温度均匀；电流由高电势流向低电势直至电势相同； 气体由高压流向低压直至压力相同… 但仍然有大量未知过程需要对其方向进行判断。 3 第二章 热力学第二定律 返回目录 退出 思路：找出决定这些自发过程的方向和限度 的共性的因素，然后判断个性的化学反应的方向 和限度。 在本章中，我们发现功和热的转换具有不可逆 性，也就是功向热转换的自发性。功和热是自然 界最普遍、最概括的两种能量形式，而且任何化 学过程都会伴随功和热的产生，因此如果从这里 面提取出一个函数就可以为方向的判断提供依据。 4 第二章 热力学第二定律 返回目录 退出 自发过程的共同特征 1. 理想气体自由膨胀: Q=W=U=H=0, V0 要使系统恢复原状，可经定温压缩过程 ( )T U=0, H=0, Q=W0 ， 真 空 膨胀 压缩 p V T 2 2 p V T p V T 1 1 1 1 结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原 状，决定于热Q （无序性）能否全部转化为功W （有 序性）而不引起任何其它变化,这一转化能否实现? 5 第二章 热力学第二定律 返回目录 退出 2. 热由高温物体传向低