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水热法合成矿物 东北大学矿物材料与粉体技术研究中心 、水热法制备矿物粉体 水热法又叫热液法,是在高温(100~374℃)高压下在水 嵱液或蒸汽等流体中进行有关化学反应,发生粒子的成 核和生长,从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化 物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化 物、氦氧化物及金属粉末的水嵱液。水热法为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊的物理、化学环境,颗粒的形成经历了一个嵱解一结 晶过程,因此,这种方法可以获得通条件下唯以获得 的几纳來至几十纳米的颗粒,而且粒度分布窄,团聚程 度低,纯度高,晶格发育完整,有良好的娆结活性,在 制备过程中污染小,能量消耗少。水热法中选择合适的 原料配比尤为重要,对原料的纯度要求高。 水热法是在密闭反应器高压釜)中以水溶 液作为反应体糸,通过将水熔液加热至 临界温度(或接近临界温度)来进行材料制 备。它可将金属或其前驱体直接合成氧 化物,避免了一般液相合成需要经过煅 烧转化为氧化物这一步骤,从而极大地 降低乃至避免了硬团聚的的形成,制备 的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、分 布均勺、分散性较好等优点 利用超临界的水热合成装置,可连续地获得 Fe2O2、TiO、ZrO、BaO·6Fe2O3、Fe2O4、NiO CeO2等一糸列纳米氧化物粉体。水热法比较适 合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物 的制备。国外采用气相氩氧烙水解法大批量生 产纳來三氧化钛粉体。在水热法的基础上,用 有机嵱剂代替水,则可扩大水热法的应用,合 成其他一些非氧化物纳米粉体。对于CdS、n2S 、ZnS、SnS2、CoS2等纳粉体都可用非水体条进 行熔剂热合成。该方法关键技术是合成温度和 合成压力参数的控制。 水热法的分类 ①水热氧化法 水热氧化法是采用金属单质为前驱物,经水热 反应,得到相应的金属氧化物粉体。典型的反 应可用下式表示: mM+H2O→ MmOntnkt2以全 其中,M可为钛、铁、铬等金属。例如 属锆粉为前驱物,以水或Ca、Mg的硝酸盐或氟 化物为反应介质,在一定的水热条件下(温度高 于450℃,压力100MPa)可制得Zr○2粉。 ■②水热晶化法水热晶化法可通过无定形前驱 物经水热反应制备结晶完好的晶粒。例如,以 zrC4水溶液中加沉淀剂(氮水、尿素)得到 zr(OH)4胶体为前驱物,在温度为300℃C,压 力为100MPa的条件下,以KF或NaOH为矿化 剂进行水热反应制得粒度为20~40nm的单斜 相Zr○2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行 水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四 方体ZrO混合晶体。 ③水热分解法 些复杂化合物在一定的水热条件下能够分解出预 的粉体。例 天然钛铁矿的主要成分为 Wo2)=53.61%,WFeO)=0.87% We2O3)=20.62%,W(MnO)=0.65%,在 1omoM儿LKOH溶液中,温度为500℃C、压力 25~35MRa下,经过63h水热处理,天然钛铁矿可 以完全分解,产物是磁铁矿Fe3,O4和K2。○TiO2。检 测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数 (a=0.8467nm)大于符合化学计量比的纯磁铁矿的 晶胞参数(a=0.8396nm),这是由于T4在晶格中以 替位离子形式存在,形成Fe3,○3Fe2TiO4固熔体 在温度800℃、压力30MPa下,水热处理24h,则 可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。 ④水热沉淀法 该法是在水热条件下进行沇淀反应制备粉体。如 采用Zr○Cl4和C○(NH2)2混合水溶液为反应前驱 物,经水热反应沉淀后可制得立方相和单斜相 zr○2晶粒混合粉体。 我国现在制备纳米硅酸锆就是使用水热沉淀法。 具体方法是:采用250mL简式高压釜,配有精密 的温度、压力测量和控制裝置。以Zr○Cl2溶液和 Na2Si◎3嵱液滉合后得到嵱胶或沆淀,经水洗 过滤、干燥后的粉末为前驱物。水热反应用NaF 作矿化剂,以去离子水为反应介质。影响因素由 主到次的顺序为:前驱物配比、反应温度、反应 时间、升温速率。使用前驱物 m(zr):m(Si)=1.2:1.0,反应温度为335℃,升 温速率为1.6℃/min,反应时间为3h时,可得到 结晶完好、晶粒规整、分散性好、粒度在100nm 以下的Zr$O4粉体。 ⑤水热合成法 水热合成法可理解为以一元金属氧化物 或盐在水热条件下反应合成二元甚至多 元化合物。如选用TiO2粉体和 Ba(OH)28H2○粉体为前驱物,经水热反 应即可得到 Batic32晶体,以Bi2O3和 Ge○2粉体为前驱物,水热反应可制得 Bie3O12晶体。 水热法生长晶体 水热法晶体生长是在水嵱液中生长晶体 的方法。这种方法属于从嵱液中生长晶 体方法的范