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不同标准态下标准电极电势间关系的热力学解释 ———————————————————————————————— 作者： ———————————————————————————————— 日期： 2 不同标态下标准电极电势间关系的热力学解释 章应辉 300071）（南开大学化学系，天津， 与标准电极电势和标准反应平衡常数间的联系，利用标准吉布斯自由能变化摘要：?G?mr来分析不同标态下电极标准电极电势间的关系。根据这一思想，以水解离平衡为例，讨 论了设计原电池求化学反应平衡常数的一般方法。 关键词：标准吉布斯自由能变化；标准电极电势；化学平衡常数。 中图文分类号：O646.22 . 介绍一电极的标准电极电势数值与电极反应标准态的定义有密切联系。对于某一电极反应，不同的标准态定义下其电极电势数值不同，相应地其电极反应方程书写方式也有变化。比虽然都表示氢离子还原为氢分子，但二者电极反应方程和标准与如????PtPt)H(OHgHH(g) 的电极反应方程式为：电极电势数值均有差异。??PtHH)(g(1) ??)2geH(?aq2H()2 298.15K时其标准电极电势值定义其标准态为一定温度、标准压力下，，1?a?1, aHH = 0V，对应的电极电势表达式为：为??)K(298.15Pt)gHH(2aRT???H?ln? Ptg(HH)HHg()PtazFH 碱性条件下氢电极反应方程式为：(2) ??)(aq2O2H?2e(Hg)?OH22 298.15K时的电极电势值，其标准态为一定温度、标准压力下，1,a??a?1, a1HOHOH? =0.828 V。对应的电极电势表达式为：下其数值为－?)K(298.15PtOH)H(g2aRTOH ???ln??2PtgHH(g)Pt()OHOHazFaHOH 数值之间的差异呢？与如何理解????PtgHH()Pt)(gOHH [1]：碱性条件氢离子还原为氢分子的电极电势可以写为：一般教课书中给出的解释为2???Kw??2aaRTRT???OH ??Hln?0?ln??Pt))Pt(gHHH(HgazFazFHH ，即有：当时，该电极电势即表示为?1,a?1, ?a?HOHPtg)OHH(2???Kw??aRT????OH???ln? PtHHOH(Hg)Pt(g)azFH298.15RT8.314?????22??-14?V?ln0.8281?10?ln=K?0+ =wPt)H(gH964852?zF[2] 中，将称之为活度受水的离子积制约的氢电极，也表明二另外在文献??H(g)OHPt 者间的电极反应本质是一至的，只是电极反应标准态定义不同。 这种方法对标准电极电势的定义比较明确，但实际教学过程中发现同学们对该方法的理解不够深入，不能够加以灵活运用，比如在选择电极构筑原电池求某反应的平衡常数时（如水的解离常数、难溶盐的活度积和络合物的解离常数等），不知如何入手。我 [3-5]，从热力学角度对不们在实际教学中，考虑到热力学函数与电极电势间的紧密联系推出了不同标准状态下电极电势间关系的数学表同标准态下电极电势的关系予以说明，达式。这些表达式中含有标准态定义物质（分子或离子）参与的化学反应的平衡常数，热力学方法的应用有效地提高了学生对于电极明确了电极电势与化学平衡常数的关系。 电势与化学平衡常数间关系的理解。下面我们以三对典型的电极反应为例来加以说明： 二、热力学方法解释不同标准态下电极电势间的关系 1. 的关系与????PtPt(g),OH)HHH(g?与电池反应的吉布斯自由，可以将从热力学角度来看，借助于某参比电极???refPtHH(g), 能变化联系起来：?? ???????G?(1)??zEF(1)??zFrefmrPt(gHH),2）分解为两步反应（类似从另一角度，我们可以将可以将对应的电极反应（??Pt)OHH(g 6][2：，的处理方法见文献） ??3 ）有：其中反应（KRTln?G(3)??wmr??4）有借助相同的参比电极，反应（?????????G(4)?zE