化工热力学Ⅱ高等化工热力学第四章 混合物的逸度.pptVIP

第四章 混合物的逸度 4.1 逸度及逸度系数 i G i f 定义 dμ i = d =RTdln (1 － 49) i 0 lim P ? i p f y =1 逸度系数： i i i f / y P ? ? (1 － 50) 4.1.1 以 P.T 为独立变量 由定义，有 d i G ＝ RTdln i f ＝ RTln( i ? py i ) = RT(dln i ? +dlnP) ( 恒温恒组成 ) (1) 由热力学函数： i G i S i V i V d ＝－ dT+ dP= dP ( 恒 T) (2) 由式 (1) (2) 联立，得 ln ln ? ? ? ? i i V d dP d P RT 积分得： i i Z p dP ( -1) P ? ln ? ? ? 0 ( 恒温恒组成 ) (4 － 1) 或 0 p 1 i = RT RT P ? ln (Vi )dP ? ? － (4 － 2) 4.1.2 以 V , T 为独立变量 T,v,nj v i i 1 RT P ? ln dV ln Z RT V n ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? － － (4 － 3) 4.2 逸度计算 4.2.1 由 Vander Walls 方程计算 例 1 ：设二元混合物服从 Vanden Walls 方程，在中等压力下， 导出逸度系数表达式 (P+a ／ V m 2 )(V m － b) ＝ RT P=RT ／ (V m -b) － a ／ V m 2 ＝ nRT ／ (V － nb) － n 2 ／ V 2 k k i j i j ij ij 1 j 1 k i i 1 a y y a a a a b y b i i ? ? ? ?? ? ＝ ＝ ＝ 解：由 Vanden Walls 方程，得 Z ＝ PV m ／ RT ＝ 1+BP ＝ 1+(b － a ／ RT) P ／ RT , B ＝ B ／ RT 由上式可导出 V ＝ nV m ＝ nRT ／ P + nb － na ／ RT 混合规则： i j i i k k k i j ij ij 1 j 1 1 a y y a a a a b y b ? ? ? ?? ? i i ＝ ＝ ＝ 对二元系统有， 1 1 1 2 1 2 2 1 1 2 2 2 2 2 a y a +2y y a a y a , b y b +y b ? ＝ ＝ 其中： y 1 ＝ n 1 ／ n y 2 ＝ n 2 ／ n 2 1 1 2 1 2 2 2 1 1 T,P,n n(2n a +2n a a an V RT 1 V ( ) b n P RT n ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ) － ＝ ＝ － 代入式 (4-2) 积分，得 1 2 1/2 1/2 2 1 2 1 2 2 a P (a -a ) ln (b ) P RT RT (RT) i y ? ? ＝ － (4 － 4) 当 y 2 =0 即为纯组分 1 的逸度系数 lnΦ 1 ＝ (b 1 － a 1 ／ RT) P ／ RT 4.2.2 由 R-K 方程计算 类似 Vander Wals 方程式（ 4-3 ）可导出 ji i k j i i j 1 1.5 1.5 2 ln y a V b V+b ab V+b b m + 2 ln + ln ln Z V-b V-b RT b V RT b V V-b ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ＝ （ 4 － 5 ） 4.2.3 由维里方程计算 (1). 第二维里系数 以 V ， T 为独立变量 根据 Z ＝ PV m /RT ＝ 1 ＋ B/V m ? P ＝ nRT/V ＋ n 2 BRT/V 2 式中： k k i j ij 1 j 1 B= y y B i ? ? ?? i i j j 2 2 T,V,n T,V,n P RT RT (n B) + n V V n ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 代入式 (4-3) 积分，得 k i j j 1 m 2 ? ln = y B lnZ