精细化工生产技术 抗氧化剂 抗氧化剂.docVIP

煤化工技术专业教学资源库 抗氧化剂 一、抗氧化剂概述 （一）食品氧化及抗氧剂 食品在贮藏、运输过程中除受微生物的作用而发生腐败变质外，还和空气中的氧发生化学作用，引起食品特别是油脂或含油脂的食品变质，不仅降低食品营养，风味和颜色劣变，而且产生有害物质，危及人体健康。防止食品氧化变质的方法有物理法和化学法。物理法是指对食品原料、加工和贮运环节采取低温、避光、隔氧或充氮密封包装等方法；化学法是指在食品中添加抗氧化剂。 食品氧化是一个复杂的化学过程。在光、热、酶或某些金属的作用下，食品尤其是油脂或含油脂食品中所含易于氧化的成分如不饱和脂肪酸甘油酯，与空气中的氧发生自动氧化反应，生成过氧化物，进而继续裂解，产生有酸臭味的引起食品腐败的醛、酮、醛酸、酮酸等物质。凡能中断油脂自动氧化链传递反应进行（或能与链引发产生的自由基发生链终止反应）的物质，或将所生成油脂过氧化物分解为稳定物质的，即可作为抗氧化剂，达到阻止食品氧化或延长食品保存期的目的。 （二）抗氧化剂的分类 食用抗氧化剂按作用机理分为两大类：供氢性抗氧化剂（丁基羟基茴香醚，二丁基羟基甲苯，没食子酸丙酯，维生素E等）和过氧化物中断剂（硫代二丙酸二月桂酯等两大类。对于氧化酶的酶促反应所引起食品的褐变，则通常添加还原性的抗氧化剂（如抗坏血酸及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐等）来抑制。 抗氧化剂按其溶解性能可分为油溶性、水溶性两类；按其来源可分为天然和合成的两类。油溶性抗氧化剂可以均匀地分布在油脂中，对油脂及含油脂的食品具有很好的抗氧化作用，常用的品种如丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯（BHT，也称抗氧剂264）、没食子酸丙酯（PG）、维生素E等。水溶性抗氧化剂能溶于水，主要用于防止食品氧化变色以及因氧化而降低食品的风味和质量，还能防止罐头容器里面的镀锡层的腐蚀，常用的品种有抗坏血酸及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐、二氧化硫及其盐类等。天然抗氧剂是从动植物体或其代谢物中提取的具有抗氧化能力的物质，如生育酚混合浓缩物、茶多酚、植酸等。 某些物质，其本身虽没有抗氧化作用，但与抗氧化剂混合使用，却能增强抗氧化剂的效果，这些物质统称为抗氧化剂的增效剂。增效剂主要有螯合增效和酸性增效两类，目前，广泛使用的增效剂有：柠檬酸、磷酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸等。 二、抗氧化剂的生产技术 （一）丁基羟基茴香醚(BHA) 1．产品性质 丁基羟基茴香醚分子式为C11H16O2，也称为叔丁基-4-羟基茴香醚，简称BHA，有3-叔丁基-4-羟基茴香醚(3-BHA)和2-叔丁基4-羟基茴香醚(2-BHA)两种异构体，通常是以前者为主。3-BHA的抗氧化能力约为2-BHA的2倍，制备过程中没有必要将它们分开。 物化性质：白色或微黄色结晶状物，熔点48~63℃，沸点264~270℃（98 KPa），高浓度是略有酚味，易溶于乙醇（25g/100mL，25℃）、丙二醇和油脂，不溶于水。BHA对热稳定，在弱碱条件下不易被破坏，与金属离子作用不着色。热稳定性好，因此可以在油煎或焙烤条件下使用。 BHA为无色至浅黄色蜡状晶体粉末或结晶，稍有石油类的臭气和刺激性味，焙点57～65℃，但熔点随3-BHA和2-BHA异构体的混合比不同而异。BHA不溶于水，易溶于乙酸及猪油和植物油等油脂中，在丙二醇、丙酮和乙醇有机溶剂中呈乳化状态，热稳定性较高，但具有升华性，在弱碱性条件下不易被破坏。BHA多用于鱼、肉、罐头、油脂、油炸食品及面制品的抗氧化，并有很强的抗微生物作用。 BHA对热相当稳定，与金属离子作用不着色。BHA属供氢型抗氧化剂，其中的酚羟基还具有较强的抗菌能力，用量0. 015%时即可抑制金黄葡萄球菌，用量为0.028%时可阻止寄生曲霉孢子的生长和阻碍黄曲霉毒素的生成。 2．生产工艺 丁基羟基茴香醚可由对苯二酚与叔丁醇反应，生成2-叔丁基对苯二酚，再在催化剂存在下与硫酸二甲酯反应而制得；也可以磷酸或硫酸为催化剂，对羟基茴香醚与叔丁醇反应制得。 （1）对羟基茴香醚烃化法 = 1 \* GB3 ①反应原理 = 2 \* GB3 ②生产原料及规格（见表5-1） 表5-1对羟基茴香醚法制备BHA使用原料及规格 名称 规格（%） 名称 规格（%） 对羟基茴香醚 磷酸 工业级 ≥98 工业级 85% 叔丁醇 环己烷 工业级≥99 工业级≥98 = 3 \* GB3 ③操作过程 将124kg对羟基茴香醚、300L磷酸（85%）、1000L环己烷加入反应釜中，加热升温至50℃，再将73kg的叔丁醇滴加入内，1.5h内滴完，于80℃左右反应1~2h，得到3-叔丁基-4-羟基茴香醚（3-BHA）和2-叔丁基4-羟基茴香