路易斯酸催化下CN键形成反应2剖析.pptVIP

路易斯酸催化下C-N键形成反应 作者:高飞飞 单位:吉林大学 研究背景及意义 1.1典型路易斯酸催化反应进展 1.2路易斯酸催化的CN键形成反应 13设计思想、目的和意义 实验部分 212-内乙酰硫脲在路易斯酸催化下的反应 224,4-二甲基-3-异嗯唑酮在路易斯酸催化下的反应 23其它含N杂环化合物的在路易斯酸催化下的反应 三结论 一研究背景及意义 1.1典型路易斯酸催化反应进展 由于路易斯酸的作用机制与结构特点使其能够催化多种有机反应,在有 机合成中占有了重要的比例。随着现代有机化学、药物化学、组合化学 的发展,对新颖的有机化合物需求的增加,激发起有机化学家们对更高 效更新颖的反应类型的研究热情。因此,路易斯酸催化各种有机反应也 得到迅猛的发展。常见的路易斯酸催化剂有ACl3,BF3,FeBr3,reCl3, SnCl,TCl等。本文以TCl4,BF3,AlC3为对象研究了一系列反应 在此主要对这三种路易斯酸的催化反应进展做重点的介绍。 TiCl4催化反应 Aldol(羟醛缩合)反应 直接的 aldol反应是一种形成碳碳键的重要方式。通过把羰基化合物转化为硅代的烯醇 衍生物,在路易斯酸的催化下(TCl4为这种反应比较常用的催化剂)与另外一个含羰基化 合物发生更为有效的aldo反应,这种直接的aldo应叫作 Mukaiyama aldol反应。 SImEs CHO OSiMe3 O OH Urabe H: Takano. Y: Kuwajima. L J. A m Che. Soc. 1983. 105, 5703 虽然醛与酮都能发生直接的 Mukaiyama aldol应,但是醛类化合物具有更高的反应 活性,在TCl4的作用下,在有酮类基团的情况下,是醛具有更高的反应活性参与了反应。 但是在LDA的作用下,反应位点与TC1的作用下的反应位点完全不同 缩醛或缩酮作为醛或酮的替代物发生 aldol反应也有很广泛的应用,同时文献 也报道了硅代的烯醇衍生物与醛和缩醛反应活性的比较。 OSiMe OH o OMe TICl4 PhCHO OMe 59:41 Ooi, T: Tayama, E. Takahashi, M: Maruoka, K. Tetrahedron lett. 1997, 38, 7403 烯丙基硅烷化合物的相关反应 1976年 Hosomi和 Sakurai首先报道了在TCl4催化下,醛和酮与烯丙基 硅烷类化合物的烯丙基化反应,虽然反应生成物为一些已知化合物,但是 这类化合物在有机合成具有广泛的应用价值。 TiCl RCHO SiM OH Hosomi. A: Aakurai H. Tetrahedron lett. 1976. 1295 在这类烯丙基化反应中,一些含有其它官能团的反应物也能在TCl4催 化下进行该反应,如羟基,过氧键和酯,以及二溴环丙烷。 CHO HO H SiMe3 TiCl4 OH Nakamura, H. Aoyagi, K,: Yamamoto, Y.J. Org, Chen. 1997, 62,780 CHO Hon. Y S: Yan. J. L. Tetrahedron 1998. 54. 8525 B Br CHO+ SiMe3 TICl4 Dombrowski. G. w. Gassman. P G: Kass. s.R. Tetrahedron lett. 1997. 38 7819 Diels- Alder反应 1928年德国化学家 Otto diels和Kurt. Alder研究了苯酮与双烯间的反应产 物,因而这种反应被称为Dies- Alder反应。该反应是重要的有机反应之 尤其是在六元杂环体系的合成中,起着不可替代的作用。TCl4对于DA反应 也是一种好的催化剂 COmE TicIa COm COm COmE Hojo. M. Murakami C:: Nakamura. S: Hosomi. A Che. Leff. 1998. 33 TICIa Meo Quinkcr. t, G. Grosso, M. D. Doring, A, ct al. Hclv. Chim Acta 1995, 78, 1345. Friedel- Crafts反应 Friedel-Crafts反应虽然其最为常用的催化剂为AlCl3,但是也有很多的文献报 道了用TCl作为路易斯酸催化剂的 Friedel-Crafts反应,并且得到了比较高的收率。 TICI COCI OPr-/ O OH O OH Me TICI i-Pro OPr- Chiba. K: Arakawa. T: Tada. M. Chen. Commum. 1996. 1763 芳香化合物与酰氯发生了