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导电高分子材料介绍 导电高分子的研究始于20世纪70年代，因其诱人的应用前景而受到广泛重视，是目前国 际上一个十分活跃的研究领域，对它的研究已从初期的纯实验室研究扩展到应用研究，已在 能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身 技术等领域得到了广泛应用。导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型和复合型 两大类。结构型导电高分子又称本征型导电高分子，是指具有共轭结构经少量掺杂后具有导 电性的材料；复合型导电高分子材料是以高分子材料为基体，经物理或化学改性后具有导电 性的材料。根据在基体聚合物中所加入导电物质的种类不同又分为填充复合型导电高分子材 料和共混复合型导电高分子材料两类。填充复合型导电高分子材料通常是在基体聚合物中加 入导电填料复合而成。共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物中加入结构型导电聚合物 粉末或颗粒复合而成[3]。本文将主要介绍填充复合型导电高分子材料的导电机理、制备方 法、影响导电性能的因素等的研究进展。 聚合物一直被认为是绝缘体，但是自从1976年，美国宾夕法尼亚大学的化学家 MacDiarnfid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后，人们对共 轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。在随后的研 究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高 分子。由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一，对导电高分子研究具有 重大的理论价值和应用价值。聚苯胺原料便宜，合成简便，耐高温及抗氧化性能良好，有较 高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性。具有易成膜且膜柔软、坚韧等优点和优良的电致 变色性，在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。因此聚苯胺已成为当今导电高分 子研究的一个热点，在这十多年期间，国内外对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂及改性等 方面进行了较为深入的研究。目前，研究最广泛的导电聚合物包括PA、聚毗咯、聚噻吩和 PAn，PA是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物，也是研究较多的导电聚合物，但南于其 合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制，人们对其研究兴趣逐渐减少，而后3种尤其 是PAn由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良，倍受人们青睐，在应用研究方面 已走到了前面，成为研究热点。 填充复合型导电高分子材料 填充复合型导电高分子材料的导电机理非常复杂，通常从导电通路如何形成和形成导电 通路后如何导电两个方面来研究。导电通路的形成研究的是加入基体聚合物中的导电填料在 给定的加工工艺条件下，如何达到电接触而在整体上自发形成导电通路这一宏观自组织过 程。实验研究表明，当复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含鼍(渗流阀值)之后，体 系电阻率突然下降，变化幅度在10个数量级左右，然后体系电阻率变化又回复平缓。为了解 释这种导电性能突变现象，人们提出了许多理论，最有代表性的是日本东京工业大学 Miyasaka K等提出的导电高分子复合材料热力学理论[3]。此理论认为，基体聚合物与导电填 料的界面效应直接影响体系的导电性能，它不仅很好的解释了体系的导电渗流阈值与所用的 聚合物和导电填料的种类有关，而且与实验吻合。影响复合材料导电通路形成的因素很多， 例如：导电填料粒子的尺寸、形状及在树脂中的分布状况，基体树脂的种类、结晶性，导电 填料粒子与基体树脂的界面效应，以及复合材料加工工艺、固化条件等对导电网络都有很大 影响。对于导电通路形成后如何导电，则主要研究导电通路或部分导电通路形成后载流子迁 移的微观过程，主要涉及导电填充物之间的界面问题。目前已有宏观的渗流理论、微观的量 子力学隧道效应理论和场致发射效应等多种理论。渗流理论主要是解释电阻率一填料浓度的 关系，不涉及导电的本质，只是从宏观角度解释复合物的导电现象，可以解释导电填料临界 浓度的电阻率突变现象。许多科学家分别建立了经验公式或计算电阻率的模型来模拟电阻率 一填料浓度曲线，但这些经验公式或模型均无普遍适用性。隧道效应理论是应用量子力学来 研究材料的电阻率与导电粒子间隙的关系，它与导电填料的浓度及材料环境的温度有直接的 关系。场致发射理论认为，当导电粒子的内部电场很强时电子将有很大的几率跃迁过聚合物 层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上，产生场致发射电流而导电。尽管导电高分子复合材 料发展较快，但至今没有较为完善的、普遍适用的导电机制来解释其体系导电通路的形成及 其导电行为。填充复合型导电高分子材料的导电性是渗流理论、隧道效应、和场致发射这3种