核磁共振碳碳谱剖析.pptVIP

4.1碳核磁共振谱简介 4213C的化学位移 4.3偶合谱 4.4碳核磁共振谱中的实验技术 4.5碳核磁共振谱的解析及其应用 在有机物中,有些官能团不含氢,例如C=O, C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从HNMR谱 中得到,只能从13CNMR谱中得到 Bionanotextile 4.1核磁共振碳谱的特点 灵敏度低:为H的1/6700,1C的天然丰度只占1.108%, 所以含碳化合物的1CNMR信号很弱,需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度,不能用积分高度来计算碳的数目 ☆分辨能力高:谱线之间分得很开,容易识别 令化学位移范围大:0~300ppm,HNMR谱的20~30倍 ☆自然丰度低:不可能同时有两个1C出现在一个分子中 不必考虑℃与1C的偶合,只需考虑lH13℃偶合 ◆无法区别碳上连接的H核数目 ☆掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息,确定碳原子级数 今容易实现双共振实验 ☆准确测定驰豫时间T1,可作为化合物特构鉴定的波谱参数, 帮助指认碳原子 Bionanotextile 氢谱与碳谱 (a)H谱 cH HOX 胆固醇C谱 如新0b克4知 Bionanotextile 4.213C的化学位移 心化学位移: ☆1)TMS为参考标准,C=0ppm ☆2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 碳的类型化学位移 碳的类型化学位移(ppm) (ppm) C-I 0~40 65~85 C-Br 25~65 100~150 C-Cl 35~80 C=O 170~210 CH 8~30 C-O 40~80 CH 15~55 C6H6 110~160 20~6 30 -65anotexfille 13c的化学位移:屏蔽常数 ◆σ项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏 蔽的大小 ☆σ项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大 小,它与电子云密度、激发能量和键级等 因素有关 ◆σ表示相邻基团磁各项异性的影响 ◇σ表示溶剂和介质的影响 Bionanotextile 顺磁屏蔽 ◆抗磁屏蔽,Lamb公式 ∑(n om 顺磁屏蔽, Karplus与 Pople公式 (△E) IQ 心(△E:平均电子激发能的倒数 令r32:2p电子和核距离立方倒数的平均值 令QA所考虑核的2p轨道电子的电子密度 所考慮核与其相连的核的键之键级 ◇负号表示顺磁屏蔽,越大,去屏蔽越强,其共振位置越在低场 ◆3C谱化学位移的决定因素是顺礅屏蔽 Bionanotextile 影响13C化学位移的因素 ☆1CNMR谱化学位移的分布范围约为400ppm,因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感 ◆一般情况下,对于宽带去偶的常规谱,几乎化合物的毎 个不同种类的碳均能分离开 ◆碳杂化轨道 ◆诱导效应 ◆空间效应 ◆超共轭效应 ◆重原子效应 心测定条件:溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温 度等 Bionanotextile 碳杂化轨道 令杂化状态是影响δc的重要因素,一般说δc与该碳上的。H沙 序基本上平行 sp3CH3CH2CH季C在较高场0~50ppm 2-CH=C 在较低场100~150ppm c=o 在最低场150~220ppm SpC≡CH 在中间50~80ppm 14CH3 11436 CH 138)36:126-142 127Bionanotextile 取代基的电负性 有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳,都能使其δc信号向低场位 移,位移的大小随取代基电负性的増大而増加,称诱导效应 Chemical shifts(ppm) of XCH, CH, CH3 aCH2βCH2y-CH3cCH2βCH2y-CH3 130.9 34 COOH 2.3 17 1.0 18 SH 2.51.61.0 27 27 13 NH, 2.61.50.9 Ph 1.60.9 39 25 15 3.4 191.0 36 26 13 3.5181.0 OH 3.61.60.9 2.11.0 Bionanotextile 取代基的电负性 ◆若苯氢被NH或OH取代后,这些基团的孤对电子离域到苯 环的π电子体系上,增加了邻位和对位碳上的电荷密度,屏 蔽增加 令苯氢被拉电子基团CN或NO2取代后,苯环上π电子离域到 这些吸电子基团上,减少了邻对位碳的电荷密度,屏蔽減小 a d δ128.58,147.7δn116.1 a112.586132.0 8129.88a19.0 8.129.0δ132.8 Bionanotextile