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有机化学中的 重反应 ●●● ●●●●● ●●●● ●●●0● ●●● 目录 ●●●● ●0● 缺电子重排(亲核重排) 6. Baeyer-Ⅶlger重排(缺电 1 Wagner-Meerwein重排子氧的重排 ( Demyanov重排) 、富电子重排(亲电重排) 2邻叔二醇( pinacol)重排1. Steven重排 3碳烯重排 2邻二酮重排 (1)Wol重排 3 Sommelet重排 (2) Arudt- Eistert反应 Wittig重排 4缺电子氮的重排 5 Favorski重排 (1) Hofmann重排 三、芳环上的重排反应 (2). Curtius重排 1联苯胺重排 (3). Losson重排 2Fres重排 5 Beckmann重排 3 claisen重排 ●●●● ●0● 多数的有机化学反应是官能团的反应,碳胳一般保持 不变但在有一些反应中,烃基或别的基团从一个原子迁移 到另一个原子上,碳胳或官能团的位置发生了变化,这类 反应称为分子重排。 重排反应中键的裂解和形成方式 异裂(离子型) 均裂(自由基型) 环状过渡态(o键迁移型) ●●●● 离子型重排反应 ●0● 缺电子重排(亲核重排) A- Y A,一一CA-Z 富电子重排(亲电重排) XB- B 按元素分类 ●●●● 从碳原子到另一碳原子(c—c) ●0● 从碳原子到氮原子(c—N) 从氮原子到碳原子(N心c) 从碳原子到氧原子(c-0) 从氧原子到碳原子(o—) 多数为邻位重排(1,2重排) M M:迁移基团 V:离去基团M A-B+—-+A-B A:重排始点A-B A-B ·B:重排终点 M A-B 缺电子重排(亲核重排) ●●●● 缺电子重排反应一般包括三个内容:缺电子中心的创建; 基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心,同时原来迁移的始 点成为新的缺电子中心;最后通过与亲核试剂结合或消除反 应满足迁移始点的八隅体结构。: Z A-B A-B一 Y YA B-M 迁移基:-R,-N,-X,-OH,-NH2 A和B:C,-N,-O A=BM 迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但 必须是一个外层只有六个电子的质体一缺电子的反应中心。 1 Wagnar-Meerwein重排 ●●●● ●0● 原指醇在酸性条件下的重排,离去基团为H2O。以后扩 大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排,简称瓦米重 排。瓦米重排是碳正离子的重排反应,主要决定于碳正离 子的稳定性。 C-C - L G C-C R-C=C- C=C H 重排 ●●●● ●0● (CH) CCHCH3」无水草酸 CH33 CCH=CH, +(CH3)2CH HC=CH 100—110℃ OH 3% +(CH3)2C=CCH3)2 反应机理是: 61% 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子, 接着α-位的甲基带着电子对转移过来,使仲碳正离子 变成叔碳正离子。 (1).形成C+形式 ●●●● ●0● (a)卤代烃Ag+Ac Ag(AgNO3) (CH3)3C-CH2CI (CH3)3C-CH2+AgCl (b)含NH2重氮化放氮 (CH3)3 NH2 HC(CH3)3C-CHa n,_N2-(CH3)3C-CH2 (c)-OH加H(-H2O) H+ ( CH3)3C-CH2OH HbO (CH3 )3C-CH2 (CH3)3C-CH2=CH2 -(CH3)3C-CH-CH ●●●● ●0● CH3 CH3 CH3-C-CH2OH H+CH?OH2 -H2o →CH3CcH CH3 CH3 2 CHa-C-CHb-C H3 CH3- CH3 CH CH3 CH3 AgoAc CH OAc CH3 C-CH2I CHx-C-*cl CH3C-CH2CH3 CH3C=CHCH3 CH CH3 少量 多数重排反应中,是重排成更稳定的碳正离子。