基于压电效应与合金化反应协同调控_省略_极材料的可控制备及电化学性能研究.pdf

基于压电效应与合金化反应协同调控的钠离子电池负极材料的可控制备及电化学性能研究 摘 要 锂离子电池由于资源问题不能满足未来大中型储能系统对化学电池的需求。钠 离子电池因与锂离子电池相似的工作机理、钠资源丰富而有望取代锂离子电池，成为 下一代广泛使用的储能器件。钠离子的离子半径比锂离子大，传统锂离子电池的石墨 负极不能有效脱嵌钠离子，钠离子电池需要开发新的负极材料体系。相比于其他材 料，合金基负极材料拥有更高的理论容量，安全的工作电压，低廉的成本，因此更容 易满足未来新能源汽车和便携式穿戴储能设备对于电池高能量密度、高功率密度和 轻量化的要求。但合金基负极材料存在体积膨胀严重、导电性差、反应动力学缓慢等 缺点。 本论文针对合金基负极材料在放电过程发生巨大体积膨胀的缺陷，引入功能材 料钛酸钡（BTO ），体积膨胀产生的机械力作用于BTO ，诱发压电效应，讨论形成 的压电电场能否促进钠离子的扩散。具体研究成果如下： （1）以简单易行的球磨法将红磷 （red-P ）、BTO 和石墨烯 （G ）复合在一起， 作为钠离子电池的负极材料。两种复合材料red-P/BTO/G 和red-P/G 中红磷含量分别 为22%和32% 。在200 mA·g-1 电流密度下，red-P/BTO/G 、red-P/G 和red-P 材料的首 次可逆充电容量分别为 1557、472 和450 mA h·g-1，循环 100 圈后放电容量分别为 823 、197 和80 mA h·g-1，证明BTO 和石墨烯可以提升复合材料的储钠容量和循环 稳定性。通过对比不同材料的电化学性能，确定red-P/BTO/G 复合材料的最优制备 工艺为：物料比为1:1:1；球磨时间为5 h ；球磨次序为分步球磨。对red-P/BTO/G 材 料进行不同条件的极化，采用不同扫速循环伏安法（CV ）测算钠离子扩散系数，10 kV 正向极化red-P/BTO/G 相比于red-P/G 材料扩散速度提升450 倍，证实BTO 的引 入以及正向极化条件可提高钠离子扩散速度；采用扫描电化学显微镜 （SECM ）测试 表征各种极化条件材料的微区电化学反应强度，发现10 kV 正向极化red-P/BTO/G 相 比于red-P/G 材料反馈电流提升15 倍，证明BTO 压电效应提升钠离子扩散机理的正 确性。 （2 ）采用化学气相沉积法 （CVD ）制备二氧化锡（SnO ）纳米线、采用水热法 2 I 基于压电效应与合金化反应协同调控的钠离子电池负极材料的可控制备及电化学性能研究 进行BTO 包覆、并以苯胺为前驱体原位聚合实现碳包覆，制备SnO @BTO@C 材料 2 作为钠离子电池的负极材料。在电流密度为200 mA·g-1 时，四种材料SnO @BTO@C、 2 SnO @C、SnO @BTO、SnO 循环100 圈后放电容量分别为765、142 、13 和87 mA 2 2 2 h·g-1，证明BTO 和碳包覆可有效提升材料的电化学性能。测试充放电到不同电压节 点处BTO （110） XRD 特征峰的峰位，发现该峰在放电过程中发生红移，充电过 程中发生蓝移，BTO 随SnO2 体积周期性膨胀发生周期性偏移，证明在放电过程中， BTO 受到 SnO2 的体积膨胀形成的压力，从而产生压电效应，进而阐明在一维尺度 下，BTO 促进钠离子扩散的机理。 关键词：钠离子电池；合金基负极；钛酸钡；压电效应；钠离子扩散 II Preparation and Electrochemical Performance of Anode Materials for Sodium Ion Batteries Based on Synergisti