加碳氯化TiO2（110）面吸附行为的密度泛函理论研究.pdf

中文摘要 摘 要 二氧化钛加碳氯化制备四氯化钛是生产钛白粉和海绵钛的重要中间环节，加 碳可以显著提高 TiO2 的氯化反应速率是该方法获得工业应用的前提，国内外对 TiO2 加碳氯化机理进行了大量研究，主要有还原反应、降低氧分压、形成中间化 合物和自催化机理等观点，互为补充但仍未能揭示这种宏观现象的实质。本文采 用基于密度泛函理论的第一性原理方法，主要对碳、CO 和Cl2 等分子在完整以及 存在桥氧空位列缺陷的TiO (110)面上的共吸附反应进行了探究。通过对共吸附体 2 系的吸附结构、吸附能、电荷密度和态密度等性质的计算，分析了碳、CO 和 Cl2 共同吸附在TiO (110)表面的吸附反应，揭示了加碳促进TiO 氯化反应过程的行为 2 2 机制，为进一步研究钛氧化物加碳氯化催化反应机理奠定了理论基础。主要结论 如下： ① 碳或CO 和Cl 在TiO (110)表面上的吸附存在相互促进的作用。碳或CO 2 2 中的C 通过与TiO (110)表面O 原子的结合来促进氯与表面Ti 原子成键。O(2c)原 2 子在TiO (110)表面上相对活跃，其更容易捕获碳和一氧化碳。碳或一氧化碳与表 2 面的结合是Cl2 在表面发生化学吸附的激发点。 ② 碳或一氧化碳中的C 原子和TiO (110)表面的Ti(5c)原子在吸附发生前分别 2 发生 sp 和 sd3 轨道杂化形成 C-O 键和 Ti-Cl 键，成键的同时在表面上形成 C/C /CO→TiO (110)→Cl 流向的电子转移通道。 4 2 ③ C-O 以及Ti-Cl 键的形成削弱了TiO (110)表面以及内部Ti-O 键的强度， 2 激活了表面的Ti、O 原子，促使了部分Ti-O 键的断裂，为下一个Cl-Ti 以及C-O 键的形成做准备。 ④ CO 或CO 从TiO (110)表面的解离反应为放热反应，氯化过程中若提供一 2 2 定的反应能量，则很有可能发生该解离反应，在表面生成O 空位缺陷，为下一个 Cl2 分子提供新的吸附位点。 ⑤ 桥氧空位的存在导致 TiO (110)表面活性增加， Cl 在存在桥氧空位列的 2 2 TiO (110)表面的吸附位置倾向于占据桥氧空位。 2 关键词：二氧化钛；加碳氯化；吸附行为；密度泛函理论；态密度分布 I 英文摘要 ABSTRACT The preparation of titanium tetrachloride(TiCl ) by carbochlorination of TiO is an 4 2 important intermediate step in the production of titanium dioxide and sponge titanium, adding carbon could significantly imp