镍纳米晶体的可控合成及OER性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘 要 非贵金属纳米材料由于具有优异的催化性、磁性、光电性等，已广泛运用于 工业催化、生物分离、传感等研究领域。由于纳米粒子尺寸小，具有完全不同于 块体材料的催化性质，所以调控纳米材料尺寸是优化其催化性质的手段之一。此 外，非贵金属纳米材料的催化性质还与其晶体形貌相关。不同形貌纳米晶体表面 的原子配位数、原子堆积密度及原子排列方式不同，这使得表面对反应物的吸附 和活化产物的脱附不同。因此，形貌调节也是优化非贵金属纳米材料催化性质的 有效途径。然而，形貌调节属于精细调控，受到诸多因素的影响，与尺寸调节相 比具有更大的挑战性。且在确定非贵金属纳米材料可控合成的影响因素、生长机 制及其结构与性能的关系等方面，仍需进一步探索。 近年来，研究学者对贵金属纳米材料 （如Pd 、Pt 、Ag 、Au 等）可控合成的研 究较广泛，已制备出各种形貌的贵金属纳米晶体。然而非贵金属纳米材料 （如Fe 、 Co、Ni 、Cu ）的可控合成却鲜有报道，这是由于非贵金属还原电位较负，所需的 还原条件较苛刻。此外，非贵金属较活泼，容易被氧化，因此在其被还原成单质 的过程中可能同时存在着单质的氧化，这使得成核与生长无法有效分离，从而无 法得到尺寸与形貌均匀的纳米粒子。Ni 作为非贵金属，其地球储量丰富，具有良 好的催化性能，是工业中常用的催化剂。同时Ni 的还原电位相对较高，较易被还 原。基于此，本论文采用湿化学方法可控合成不同形貌的Ni 纳米晶体，探究不同 形貌Ni 纳米晶体的OER 性能，以及Ni 纳米晶体形貌转变的机理。 本论文的主要研究内容及结论如下： （1）采用湿化学法，以乙酰丙酮镍[Ni(acac) ]为前驱体，甲醛为还原剂及晶 2 面调节剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB ）为晶面调节剂，油酸、油胺及二苄醚 为溶剂，制得了不同形貌Ni 纳米晶体 （立方体、立方八面体及八面体）。XRD 结 果显示制备出的Ni 纳米晶体为纯相。SEM、TEM、HRTM 结果表明Ni 立方体纳 米晶体由{100}晶面覆盖，Ni 立方八面体纳米晶体由{100}与{111}晶面覆盖，Ni 八面体纳米晶体由{111}晶面覆盖。制备过程中发现：①甲醛为较强的还原剂，其 在反应过程中产生的副产物CO 作晶面调节剂，选择性地吸附在Ni{100}晶面。② 随着 CTAB 量的增加，纳米晶体从零维的立方体变为二维的棒状结构。③由于氯 离子与Ni{100}晶面的结合力弱于溴离子，十六烷基三甲基氯化铵（CTAC ）替代 CTAB 时，无法制得Ni 立方体纳米晶体。 （2 ）采用OER 作为探针反应，探究了不同形貌Ni 纳米晶体催化剂的电催化 性能。测试采用循环伏安法进行表征，测试电压范围为1.23 – 1.73 V，扫描速率为 -1 5 mV S 。测试均在1 M KOH 溶液中进行，无内阻抗（IR ）补偿。循环伏安测试 I 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 -2 结果显示，电流密度为10 mA cm 时，Ni 立方体、立方八面体、八面体及球状纳 米晶体的过电位分别为382 mV、402 mV 、412 mV 、423 mV 。利用SEM 对性能测 试后活性炭负载的Ni 纳米晶体催化剂进行观察发现，Ni 纳米晶体的形貌均较稳定， 无明显变化。 （3 ）探究了Ni 纳米晶体的形貌转变机理，及影响Ni 纳米晶体形貌的关键因 素。发现甲醛的量、反应温度及时间对形貌有较大影响，且都属于热力学调控。 ①由于甲醛受热分解产生的CO 能选择性地吸附在Ni 纳米晶体的{100}晶面上，随 着甲醛量的增加，Ni {100}面的CO 吸附密度增大，形貌由立方八面体转变为立方 体或由八面体转变为立方八面体，即{100}面的比例增加。此结果进一步证实了CO 可作晶面调节剂，减小{100}晶面的表面自由能，从而减慢{100}晶面的生长速率