甲醇和几种自由基反应的理论研究.pdfVIP

中文摘要 摘 要 甲醇和自由基的反应在大气、燃烧和星际环境中都扮演着十分重要的角色。 可靠势能面的确定对这些反应的理论研究及实验探究有着十分重要的作用。本 文采用理论化学和计算化学方法，比较系统地研究了 CH OH + X(X=H, F, Cl, 3 OH) 反应的多通道氢提取反应和类亲核取代反应。具体地，采用多种密度泛函 理论方法和基组计算了该系列反应的反应路径，稳定点的结构、频率、能量等。 运用耦合簇理论对势能面的稳定点进行高精度计算，并与密度泛函方法进行比 较，得到甲醇与四种自由基反应的可靠势能面。 对于CH OH + OH 体系，采用多种密度泛函理论（DFT ）和耦合簇方法， 3 对体系的稳定点进行结构优化和频率分析，找到抽氢反应路径势能面上结合能 为 −3.56 kcal ·mol- 1 的反应前体复合物，夺甲基上氢的过渡态TS 1 和夺羟基上氢 的过渡态TS2 的能量值与文献高精度理论计算值符合的很好。在类亲核取代反 应中，羟基进攻碳原子的反应能垒比羟基进攻氧原子的反应能垒更低。 对于CH OH + Cl 体系，我们在CCSD (T) -F12a/AVTZ 水平上对反应体系进 3 行梳理，得到两条抽氢反应路径和四条类亲核取代反应路径。其中夺取甲基氢的 通道是放热反应，我们对此路径过渡态 TS2 进行内秉反应坐标分析，发现了生成 羟甲基通道中新的过渡态TS2a，其能垒低于反应物7.91 kcal·mol-1 。 对于CH OH + F/H 体系，在6-311+G (3df, 2p)基组水平上采用密度泛函理论 3 （DFT ）的B3LYP 和M05-2X 方法，以及高水平CCSD (T) -F12a/AVTZ ，CCSD (T) -F12a/AVDZ 方法计算类亲核取代反应路径。计算发现甲醇和氢自由基类亲核取代 反应都是放热反应。而对于甲醇和氟自由基的反应，氧上的类亲核取代反应是吸 热反应，碳上的类亲核取代反应是放热反应。 关键词：甲醇；自由基；势能面；密度泛函 I 英文摘要 Abstract The reactions between methanol and free radicals play an important role in the atmosphere, combustion and interstellar environment. The determination of the reliable potential energy surface plays an important role in the theoretical and experimental study of these reactions. In this paper, the multi-channel hydrogen extraction reaction and nucleophilic-like substitution reactions of CH OH + X (X=H, F, Cl, OH) were 3 systematically studied by theoretical and computational chemistry. Specifically, the molecular structure, frequency and energy of this series of reactions were calculated by usin