中药综合检验技术 物质对光的选择吸收和光吸收的基本规律 影响紫外可见吸收光谱的因素.pptVIP

山东中医药高等专科学校 Shandong College Of Traditional Chinese Medicine 无机与分析技术 紫外可见-可见吸收光谱与分子结构的关系 紫外可见-可见吸收光谱与分子结构的关系 影响紫外可见吸收光谱的因素 影响紫外可见吸收光谱的因素 1 溶剂效应 (1)对λmax影响： 吸收带 正己烷 CH3Cl CH3OH H2O 波长位移 ?→?* λmax /nm 230 238 237 243 红移 n→ ?* λmax /nm 329 315 309 305 紫移 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响 一般来说，随着溶剂极性增大， ?→?* 跃迁吸收峰红移， n→?* 跃迁吸收峰紫移。 非极性 → 极性 n → ?*跃迁：紫移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? 极性溶剂使精细结构消失 (2)对吸收光谱精细结构影响 随着溶剂极性的增大，分子振动受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。 影响紫外可见吸收光谱的因素 选择溶剂时，应注意如下几点： a. 尽量选用低极性溶剂。 b. 能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性。 c. 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。 影响紫外可见吸收光谱的因素 溶剂 使用波长范围/nm 溶剂 使用波长范围/nm 水 210 甘油 230 乙醇 210 氯仿 245 甲醇 210 四氯化碳 265 异丙醇 210 乙酸甲酯 260 正丁醇 210 乙酸乙酯 260 96%硫酸 210 乙酸正丁酯 260 乙醚 220 苯 280 二氧六环 230 甲苯 285 二氯甲烷 235 吡啶 303 己烷 200 丙酮 330 环己烷 200 二硫化碳 375 影响紫外可见吸收光谱的因素 2．pH值的影响 λmax 210.5nm 、270nm λmax 235nm、287nm 很多化合物都具有酸性或碱性可解离基团，在不同pH的溶液中，分子的解离形式可能发生改变，其吸收光谱的形状、λmax和吸收强度可能不一样。 影响紫外可见吸收光谱的因素 在室温范围内，温度对吸收光谱的影响不大。在低温时，由于分子的热运动降低，邻近分子间的能量交换减少，产生红移，吸收峰变得比较尖锐，吸收强度有所增大。温度较高时，分子的碰撞频率增加，谱带变宽，谱带精细结构消失。 3．温度 影响紫外可见吸收光谱的因素 内因：1.共轭效应的影响 (1) ?电子共轭体系增大，?max红移，? max增大 影响紫外可见吸收光谱的因素 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? （3）位阻效应 顺反异构造成的立体障碍 顺式二苯乙烯 λmax 208 nm 反式二苯乙烯 λmax295.5nm （2）超共轭效应 两个发色团产生共轭，可使吸收带长移。若立体障碍妨碍他们处于同一平面上，就会影响共轭效应。 烷基（-R）与共轭体系相连时， ?max红移， 空间阻碍使共轭体系破坏，?max蓝移，? max减小。 ? - ?重叠 影响紫外可见吸收光谱的因素 影响紫外可见吸收光谱的因素 （4）跨环效应 有些β，γ不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共轭，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤对电子和双键的π电子发生作用，以致相当于n π*的R带红移，吸收增强。 λmax =284nm 当C=O的π轨道与一个杂原子的P轨道有效交盖时，也会出现跨环效应。 λmax =238nm 影响紫外可见吸收光谱的因素 2.取代基的影响 在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。 （1）给电子基：带有未共用电子对的原子的基团，如-NH2, -OH等。未共用电子对的流动性很大，能够形成p-?共轭，降低能量，?max红移。 给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H （2）吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2, -CO, -CNH等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生?电子的永久性转移，?max红移。?电子流动性增加，吸收强度增加。 吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)