不可逆过程热力学.docVIP

线性不可逆过程热力学 ? 经典热力学研究的对象集中在平衡态和从一个平衡态过渡到另一个平衡态的可逆过程。而客观世界中，绝大多数自然现象都是处于非平衡态下的不可逆过程。非平衡态热力学系统与不可逆热力学过程是广泛存在的，因此对他们的研究变得十分必要。 20世纪30年代Onsager(昂萨格)提出了线性唯象系数的对称原理——Onsager倒易关系，它是不可逆过程热力学最早的理论。20世纪40年代Prigogine(普利高津)根据局域平衡假设与Onsager倒易关系，提出了“最小熵产生原理”，建立了线性非平衡态热力学，在此基础上Prigogine进一步研究了非线性不可逆过程，确立了耗散结构的概念，把物理、化学、生物、医学等领域多种多样的非平衡结构及不可逆过程纳入其理论的框架中，形成了一个全新的、前途广阔的领域。本节将介绍现在已发展比较成熟的线性不可逆过程热力学，由于非线性不可逆过程热力学尚处在发展阶段，所以只是在下一节对其作一简略的介绍。 一 非平衡系统的局域平衡假定(Assumption of Local Equilbrium) 对热力学平衡态，由于其自身的特点，我们用一组数值确定的宏观参量便可确定其状态。但对非平衡态，系统必定是不均匀的或正在发生化学变化，因此对非平衡状态的描述是研究不可逆过程热力学首先遇到的难题。在经典热力学中有两类状态变量，一类如体积V、质量m可用于任何（平衡与非平衡）系统；另一类如温度T、压力p、熵S在平衡系统中它们都有明确的物理意义，但用于描述非平衡系统就存在困难。设想把所研究的非平衡系统划分成许多很小的子系统，每个子系统在宏观上是足够小，但在微观上讲又是足够大，每个子系统内部包含有足够多的粒子仍然满足统计处理的要求。当每个子系统在宏观上足够小以致在t时刻被隔离的子系统经过δt的时间后(δt和整个系统宏观变化的时间标度相比要小很多)达到平衡，那么t时刻任何一个子系统内的热力学性质便可以用t +δt时刻相应子系统内某一点的热力学量来代表，也就是说非平衡系统的热力学量可由局域平衡的热力学量代替。这样整个系统的性质(如温度、压力、组成等)便可由一个与时间、空间位置有关的函数来描述。当非平衡态偏离平衡态不远时从平衡态热力学中得到的一系列热力学关系，对整个非平衡系统并不适用，但在每个子系统中仍然适用。这就是非平衡系统的局域平衡假定。 局域平衡假定使我们在讨论非平衡态问题时能继续保持平衡态热力学量的含义及关系，又能绕过重新定义非平衡态热力学量的困难。 　 图1 如图1所示，将两个相邻的子系统从非平衡系统中隔离出来加以研究，虽然整个系统是非平衡的，但根据局域平衡假定热力学基本方程对子系统1、2仍然适用，即 dS1 = dS2 = 如果系统中无化学反应，隔膜是刚性且不允许物质迁移时(dV1=dV2=0，dni,1=dni,2=0)，则由子系统1、子系统2组成的隔离系统的熵产生 diS = dS1+ dS2 = () dU1 ≥ 0 因温差引起子系统之间的能量流动是热，故dU1=δQ1，dU2=δQ2 所以这时系统的熵产生可表示 diS =δQ(Δ) ≥ 0 等号仅当系统达平衡时成立，如果考虑时间则不可逆过程的熵产生率 同样，如果将上述隔离系统中的隔膜换成绝热、允许物质迁移的刚性膜时,可推得此时 若系统在等温等压下，发生有化学反应，则此时熵产生 如果以σ表示局域单位体积中的熵产生率，简称局域熵产生。x表示沿热流，扩散流方向的坐标，当δQ、dni表示通过垂直于x轴单位面积的热量与物质的量时: 热传导σ=,扩散σ=,及化学反应σ=,可以看出上面三个式子都是由两个因子的乘积组成的，其中一个是与不可逆过程速率有关的因子，如热流()，扩散流( )，化学反应速率( ).，这些因子可以广义地称之为不可逆过程的热力学流，简称“流”。而另一个是与引起相应“流”的推动力有关的“力”，如温度，化学势，化学反应亲合势等的梯度。如果以J表示的“流”，X表示“力”则不可逆过程局域熵产率可以写成： σ= ≥ 0 “”表示不可逆过程产生熵，当系统处于平衡态时“力”为零，这时系统中便没有任何的“流”。上式还表明非平衡系统中某种性质的不均匀,即热力学“力”不为零，必然会在系统内引起不可逆过程，产生另一性质的热力学“流”，而且“力”越大“流”也越大。假定热力学流J与热力学X的这种函数关系存在且连续，可以在力与流皆为零的平衡态附近作Taylor(泰勒)展开。当系统偏离平衡态很小,即热力学力很弱时，忽略掉力X的高次幂，则对单一过程有：J=LX, 其中 L=(dJ/dX)0 称作唯象系数。当系统中同时存在多个热力学力时，一种不可逆过程的“流”J不仅决定于该过程的推动力X，而且受到其它“力”的影响，例如温差不仅能引起热流还可以引起物质流，这就是热扩散现