第3章 无机电化学合成.pptVIP

3.3.3 其它无机物的电合成 1. 过氧酸、过氧酸盐和过氧化氢 钠、钾、铵的过硫酸盐、过氯酸盐、过碘酸盐以及过硼酸盐， 都可以用相应的硫酸盐、氯酸盐、碘酸盐和硼砂溶液电解制取。电 解制取的过硫酸盐水解可以得到H2O2。 2. 高锰酸钾和二氧化锰 电解氧化锰酸钾可以在阳极生成高锰酸钾；电解硫酸锰溶液可 以在阳极生成二氧化锰。 3. 重铬酸钾 在酸性介质中电解氧化Cr3+可以制取重铬酸钾。 4. 高铁酸盐 以纯Fe板为阳极，在碱性电解液中电解氧化Fe 3+离子可以制备 高铁酸钠。 5. 铬酸铅 以Pb为阳极电解制备铬酸铅。 ⑵ 水首先在阳极被氧化 生成的吸附氧将ClO3-氧化： 阴极： 电解槽的总反应： 电解槽： 设计简单，不存在副反应，电解液的流速不必太快。为防止产物在阴极还原，电解液中加入少量Na2Cr2O7，可使阴极表面生成一层保护膜，减少产物还原所造成的损失。 阳极材料：Pt、镀贵金属的Co，PbO2 阴极材料：青铜、碳钢、CrNi钢或Ni * 第三章 无机物电合成 主要内容 概述 1 氯碱工业 2 无机电合成 3 过氧化氢 4 水电解 5 ⑴ 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。 3.1.1 电解合成法的优点 ⑵ 可在常温下进行。通过调节电位去改变反应的活化能。超电势改变1V，可使反应活化能降低40kJ/mol左右，使反应速率增加约107倍。 ⑶ 易控制反应的方向。 ⑷ 环境污染少、产品纯净。电合成中一般不外加化学氧化剂、还原剂，杂质少；易实现自动、连续、密闭生产，污染少 。 3.1 概述 3.1.2 电化学合成的不足 ⑴ 消耗大量电能； ⑵ 占用厂房面积大，需要较高的技术水平和管理水平； ⑶ 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘、隔膜的制造、保护和调换比较困难； ⑷ 电极易污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。 3.1.3 几个重要的基本概念和术语 ⑴ 电流效率?I与电能效率?E m：所得物质的质量； M：所得物质的摩尔质量；z：电极反应式中的电子计量数；F：法拉第常数。 电流效率?I：制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值。 电能效率?E：为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。电能W等于电压V和电量Q的乘积，即 W=V·Q W=Ee·(m/M)zF 理论能耗为理论分解电压Ee和理论电量Q的乘积，即 实际能耗Wr为实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积，即 Wr=V·Qr 即 Wr=(zFV/?I)·(m/M) ⑵ 槽电压V 槽电压：使电流通过电解槽，外电源对电解槽的两极施加一定的电压，即槽电压。 理论分解电压Ee：没有电流流过电解槽时的槽电压， 实际槽电压V为： ?A：阳极超电势；?C：阴极超电势；IRsol：溶液电阻引起的电位降；IR：电解槽欧姆降。 ⑶ 时空产率（STY） 时空产率：单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，以mol ·L-1·h-1为单位。与流过单位体积反应器的有效电流成正比。因此，与电流密度（超电势、电活性物质的浓度、质量传输方式）、电流效率、单位体积电极的活性表面积有关。 概述 1 氯碱工业 2 无机电合成 3 过氧化氢 4 水电解 5 氯碱工业：电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气。 3.2.1 隔膜槽电解法 ⑴ 电解反应 阳极： 阴极： 理论分解电压： 总反应： 3.2 氯碱工业 电解时，阴极溶液约含NaCl 4.53mol/L，NaOH 2.5mol/L，在阳极可能放电的离子有Cl -、OH-，在阴极可能放电的离子有Na+和H+。由计算可知， ?H2,析=-1.233V，?Na,析＜-2.68V，?O2,析=1.82V，?Cl2/2Cl- =1.33V，在阳极上先析出Cl2，阴极上放出H2，Na+不放电，而是浓度极小的H+放电，从而破坏H2O的解离平衡，使OH-在阴极积聚起来，成为NaOH溶液。 可能的副反应：主要是在阳极室发生，析出的Cl2与水反应： 部分碱从阴极扩散过来发生反应： 进一步反应生成氯酸盐： 此外，ClO-在阳极发生氧化反应： ⑵ 电解槽 阳极材料：由于阳极室有氯气、新生态氧、盐酸、次氯酸等存在，要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，较低的氯超电势、较高的氧超电势以及良好的导电性和机械加工性能。 ① 铂电极：理想的阳极材料，价格昂贵，损耗大（0.2～0.4克Pt/吨Cl2）； ③ 石墨电极：用得最长，导电