经典有机人名反应.pdfVIP

有机化学人名反应 1. 拜耳维利格 BaeyerVilliger 反应（ p317） 反应机理 (不要求 ) 过酸先与羰基进行亲核加成， 然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到 -O-O- 基团中与羰基碳原子直接 相连的氧原子上，同时发生 O-O 键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的 3 苯基丁酮和过酸反应， 重排产物手性碳原子的枸型保持不变， 说明反应属于分子内重 排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 重要有机反应及机理集锦 耿思聪 反应实例 2. 康尼查罗 Cannizzaro 反应（ p321） 凡 α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而 起歧化反应生成与醛相当的酸 (成盐 )及醇的混合物。 此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用， 一分子 被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用 发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 第 1 页 （共27 页） 重要有机反应及机理集锦 耿思聪 具有 α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应， 得到无 α- 活泼氢原子的 β-羟基醛， 然后再与甲醛进 行交叉 Cannizzaro 反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇： 反应机理 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另 一分子的羰基不能碳原子上。 反应实例 3.克莱森许密特 Claisen— Schmidt 反应 （交叉羟 醛缩合） （p314） 一个无 氢原子的醛与一个带有 氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下 发生缩合反应 ,并失水得 到 不饱和醛或酮 : 第 2 页 （共27 页） 重要有机反应及机理集锦 耿思聪 反应机理 反应实例 3. Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温 (200 °C) 下可以重排，生成烯丙基酚。 第 3 页 （共27 页） 重要有机反应及机理集锦 耿思聪 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重 排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 14 交叉反应实验证明： Claisen 重排是分子内的重排。采用 g- 碳 C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g- 碳 原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是 a-碳原子与苯环相 连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次 [3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被 取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次 [3,3]s 迁移到邻位 (Cla