褚泰伟应用化学基础 第九章 放射性在化学中的应用.ppt

31 ? 确定示踪剂的位置为： O-CH 2 -CH= 14 CH 2 200 0 C ? OH 14 CH 2 -CH=CH 2 ? 说明克莱森重排是分子内重排 五、研究大分子的形成过程 示踪原子方法在研究大分子在生物体中形成过程中 有很重要的意义。例如：研究动物脂肪酸的形成 过程，将 CH 3 *COOH 注射到山羊体内，分析羊乳 脂肪样品，发现脂肪酸中的丁酸在羧基和 β 碳原子 上有 *C ，分子式为： CH 3 *CH 3 CH 2 *COOH ，这表 明丁酸是由两个醋酸分子缩合而成的。还发现己 酸中的 *C 是间隔出现在碳链上，且 -*COOH 上特 别强。这表明，己酸是分步合成的。即：先生成 有 *C 的丁酸，随后被非放射性的丁酸所稀释，最 后与第三个醋酸分子缩合。 32 33 9.2.2 在化学中的其他应用 ? 分配比和分离因数的测定 ? 配合物稳定常数的测定 ? 溶液中自扩散系数的测定 ? 扩散物质在球形固体中的自扩散系数的测 定 ? 金属自扩散系数的测定 ? 晶体比表面的测定 ? 溶解度的测定 一、分配比和分离因数的确定 ? 分配比 (distribution ratio) ：两相中各种形式总浓 度之比。 D i =? i /C i ? i - mmol/g ? 分配系数 (distribution coefficient) ：两相中平衡浓 度之比。 λ i =M i /C i M i -mmol/ml 分配比和分配系数都是用来表示交换反应中某一离 子在平衡分配时的参数，其区别在于固相浓度的 表示方式不同，因而其应用场合不同。 34 ? 选择系数 (selectivity coefficient) ：表示两种 离子对树脂亲和力的差别。例如：对反应 a A + b [B] a [A] + b B K A B = [A] a B b /A a [B] b 选择系数的数值因采用的浓度单位不同而 异。选择系数越大，表示 A 、 B 两种离子对 树脂的亲和力差别越大。 35 ? 分离因数 (separation factor) ： 分离因数表示两种离子在达成离子交换平衡后所 取得的富集效果。 α A B = ([A]/[B])/(A/B) = D A /D B 分离因数从数值上等于平衡分配时 A 和 B 组分在树脂 相的浓度比对溶液相的浓度比的商值。 分离因数和选择系数的差别在于它与参加交换的离 子价数无关。 36 用放射性示踪原子的办法，可以很容易测得 上述各种参数。方法是：将放射性标记的 待测核素配成溶液，然后加入一定量的树 脂，分别测量原始溶液和平衡时溶液的放 射性活度，即可计算出平衡时固液两相的 放射性活度，以此可以可以计算出分配比 等参数。 37 二、配合物稳定常数的测定 一、测定原理 关键是引入配合度 Ф 和函数ψ。然后逐级外推，即 可求得β 1 、β 2 …… β n 。 二、实验方法： 通常是先用实验求得无配体时的分配比 D 和有配体时 的分配比 D ' ，以 log(D/D ' -1) 对 log[L] 作图，从直 线截距可求得 log β n ，由斜率求得配位数 n 。 由于示踪原子方法灵敏度高，可以在中心离子浓度 非常低时进行。 38 三、溶液中自扩散系数的测定 在浓度不均匀的体系中，发生物质的均匀 扩散 ( 浓差扩散 ) ，可用 Fick 第一定律来描述 J=-D( ? c/ ? x) J 是扩散物质的流量， c 为扩散物质的浓度 ， x 为扩散方向上的坐标 ( 距离 ) ， D 为扩散系 数。负号表示扩散是沿着浓度减小 ( ? c/ ? x<0) 的方向进行。 如果描述扩散引起浓度随时间的变化，可用 Fick 第二定律。 39 在通常情况下，扩散系数为扩散物的浓度及 浓度梯度的函数， D 与时间及坐标位置都有 关系。因此，在 Fick 第二定律表达式中不能 将 D 写在偏导数符号之前。 自扩散是指同位素之间的扩散，因此在自扩 散研究中，不存在化学浓度梯度。只有在 这种情况下，自扩散系数 D 才是一定值，不 随时间和坐标位置而变化。 D 可以写在偏导 数符号之前。 40 1 第九章 放射性示踪技术在化学、 生物研究中的应用 2 证明 DNA 是遗传物质 历史上，生物学家在细胞中总是没有办法 找到承担遗传功能的物质，曾经一度认为蛋白质 是遗传物质，因为它承担了生命活动的绝大部分 功能。 1952 年赫尔希 (Hershey) 和沙斯 (Chase) 两 人利用噬菌体证明了 DNA 的遗传功能，为最终 确立 DNA 是主要的遗传物质奠定了基础。 他们把宿主细菌分别培养在含有 35 S 和 32 P 的培养基中 , 宿主细菌在生长过程中，就分别被 35 S 和 32