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吡啶路线合成毒死蜱中间体三 氯吡啶酚 农药市场 农药的使用是农业增产的重要因素,是解决世界上60亿人口温饱问题的有力 措施 近年来中国农药工业发展十分迅速,在10年左右的时间里,农药产量几乎翻 了一番,农药品种成倍增长。然而中国农药机遇与风险共存,中国庞大的农 錄兩婆花众箱需屙笙苎全地衾選發易柰劇畏会成为全 2006年,全国化学农药原药累计产量(折100%)1296万吨,同比增长20.2%, 增幅基本与上年持 中,杀虫剂产量50.5万吨,同比增长10%;杀菌剂产 量11.2万吨,同比增长11.7%;除草剂产量38.7万吨,同比增长29%,增幅较 上年提高4.2个百分点 207年1月1日起,中国将全面禁止甲胺磷等5种高毒农药在农业上的使 预 计2007年,全国杀虫剂、杀菌剂需求总量约为7.55万吨和14.51万吨,需求同 将保持一定增 28万吨,将比2006 为2938吨和76959吨。到2010年,高毒农药退出将给市场留下100亿元的缺口 甏往蓊洗々本輪塗物重柔舍葆:葬议辇钠舊聯长本見不是度 亞增犖古鑫蒙要地亿业是关系到在业生产的重要农资产品制造业,在化 图4、我匡农药原药实际产量 实产量CAGR=76 1039 22 223226 国宋统计局数括 校对数提 表1我国衣药 衣药总消我量亲虫剂除草剂。杀菌剂按物生长调节 1071%3.241%30% 数据来源:国家统计局中国石油和化工行业协会石 油和化学工业规划院中国农药行业协会校正数据 我国农药行业的进口与出口 我国农药行业具有很强的外向性,出口 占总产量比例在 40%以上。2005年我国农药出口量42.5万吨,出口金额14亿美 元,年增长率分别为9.5%和18.1%。2005年我国农药进口量仅 3.7万吨,进口金额1.82亿元,基本保持平稳。从出口的产品 结构上看,杀虫剂、除草剂和杀菌剂的比例分别占数量的 31%、48%和15%,占金额的34%、42%和19%。从进口 品结构上看,杀虫剂、除草剂和杀菌剂所占比例为数量的 21%、48%和31%,占金额的24%、40%和34%,杀菌剂进口 保持较快增长。我国农药出口到150多个国家和地区,基本覆 盖了全球农药市场,但主要以原药为 大约占出口总量的 60%左 亚洲的发展中国家是我国最大的出口币场,占我 国出口总量的51%,其次为拉丁美洲,占出口总量的22%,再 次是欧洲,占9%,非洲只占7.5%。巴基斯坦、泰国、美国、 阿根廷和巴拉圭是我国前五大出口市场。 杀虫市场 2006年杀虫剂需求总量约为1425万吨,高 毒有机磷农药占杀虫剂市场的10%以上。根据 国家有关规定,自2007年1月1日起,甲胺磷等 5种高毒农药原药除保留部分出口外,将被全 面禁止在国内销售和使用。因此2007年高毒农 药禁售以后,将会空出10%以上的市场。 国内外研究现状 毒死蜱是1965年由美国道化学公司开发成功的一种高 效有机磷杀虫剂,目前,毒死蜱是世界上产量最大的农药 品种之一,已在许多国家得到广泛应用。30年来国内外对 它的合成给予了极大的关注,特别是其必备中间体3,5, 6-三氯吡啶-2-酚(简称吡啶酚)的合成,国外一直在进 行深入研究。 1、三氯乙酰氯路线 2、吡啶路线 3、三氯乙酸苯酯路线 4、丙烯酰氯路线 1、三氯乙酰氯路线 CH,=CH-CN CCl3CC1 NC-CHC1-CH2-CC12-CoOC CI Na2CO3 分步法:总收率为62.7~75% 一锅法:总收率最高可达97%,但一般只能达到50~70% 2、吡啶路线 +C12340 NAcL/Zn 97.5% 96.1% KOH/H0 96.7% 3、三氯乙酸苯酯路线 CH2=CH CN-Nc-CHC1-CH2-CC12-C-0 无水环丁砜 53.7% 氯乙酯苯酯路线法需要大量的贵重溶剂环丁砜以及甲基 叔丁基醚和干燥的氯化氢,溶剂回收困难,生产中又有大量的 副产苯酚要回收,苯酚的性质与三氯吡啶酚相近,回收困难更 大,再则该条路线法合成的总收率不高,只有53.7%,又需先 制备三氯乙酸苯酯,因此很难工业化。