有机化学地氧化还原反应.docx

有机化学氧化还原反应总结 一、氧化反应：有机物分子中加入 O原子或脱去 H原子的反应。 常见的氧化反应： ①醇的氧化 醇→醛 ②醛的氧化 醛→酸 ③有机物的燃烧氧化、与酸性高锰酸钾溶液的强氧化剂氧化。 ④醛类及其含醛基的有机物与新制 Cu（OH）2悬浊液、银氨溶液的反应 常见的氧化剂有氧气、酸性高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、银氨溶液和新制 Cu（OH）2 悬浊液 a. 能被酸性 KMnO4 氧化的：烯、炔、二烯、油脂（含 C==C的）苯的同系物、酚、 醛、葡萄糖等。 b. 能被银氨溶液或新制备的 Cu(OH)2 悬浊液氧化的：醛类、甲酸及甲酸酯、葡 萄糖、麦芽糖。 1.高锰酸钾氧化 a.在稀、冷 KMnO4 （中性或碱性）溶液中生成邻二醇 b.在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂 , 得到酮和羧酸的混合物，如 : CH3 CH3CH 2C=CHCH 3 KMnO 4 H2O , OH , O CH3CH2CCH 3 + CH 3COOH 炔烃与氧化剂（ KMnO4 或 O3）反应，产物均为羧酸或 CO2 ＇R＂＋Ｏ ’Ｃ=ＯＲ” ３→ＲＣＨ =Ｏ+Ｒ 2.臭氧化反应 : CHR=CR 3.醛的氧化：由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化， 使用弱的氧化剂都能 使醛氧化。利用两者氧化性能的区别，可以很迅速的鉴别醛或酮： a 费林试剂 (Fehling) ：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色） ，能与醛作用，铜 被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 b 托伦斯试剂 (Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。 RCHO + 2 Cu(OH) 2 + NaOH RCOONa + Cu 2O + 3 H2O RCHO + 2 Ag(NH 3)2OH RCOONH 4 + 2 Ag + H2O + 3 NH 3 坎尼扎罗（ Cannizzaro ）反应 不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子 醛还原成醇，一个氧化成酸： 浓 NaOH 2 HCHO HCOONa + HCH 2OH 二、还原反应：有机物分子中加入 H原子或脱去 O原子的反应 常见的还原反应有：烯、炔、苯及其同系物、醛、酮、酚、油脂等的催化 加氢。 常见的还原剂有氢气、氢化铝锂（ LiAlH 4）和硼氢化钠 (NaBH4) 等。 Lindlar 催化剂 —附在碳酸钙（或 BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。 铅盐起降低钯的催化活 性,使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。 1.在催化剂（ Ni、Cu、Pt、Pd 等）存在下，烯烃与氢加成得到烷烃；醛、酮与氢气加成得 到醇，产率高。 (分子中其它不饱和键，如－ NO2 、－CN 、C=C 、 C≡C 等同时被还原 ) 这种反应称为催化加氢。 2.硼氢化钠 NaBH4 ： 缓和的负氢还原剂，只还原醛、酮和高活性的酰氯，不影响分子中其 他不饱和键 3.氢化锂铝 LiAlH4 ：还原性比 NaBH4 强，能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰氯和除碳碳 重键以外的不饱和基团（如－ NO2 、－CN 、－C=NOH 等） Pt / C CH CH CH=CH + H 3 2 2 3CH 2CH 3 H 2 Ni 几类典型还原法 克莱门森 (Clemmensen)还原:将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： O Zn / Hg CCH 2 CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 HCl 沃尔夫 -凯惜钠 -黄鸣龙反应 O NH2NH2 / NaOH CCH 2CH3 CH2CH2CH3 (HOCH 2CH2)2O , 硼氢化 —氧化反应：具有反马氏规律加成取向，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生 成。 RCH CH 2 或 BH 3 B 2H6 (RCH 2 CH2)3B H 2O2 OH (RCH 2 CH2 O)3B H O 2 RCH 2CH 2OH 用金属钠 -醇还原 O R-C-OR' Na+C2H5OH RCH2OH + R'OH ￡ Rosenmund 还原 (罗德门森还原 )，酰氯经催化氢化还原为伯醇： O R-C-Cl + H 2 Pd RCH2OH 注:：几个特殊氧化还原反应 CH 2 =CH 2 O 2 Ag H 2 C , 250 O ℃ CH 2 O CH 3 CH CH 2 CH CH 3CH=CH 2 CH3C + O OH + O 3COOH CH2OH MnO2 CH2Cl 2 CHO HNO △ 3 COOH COOH O C15H31CCl (1) LiAlH 4, 乙醚 (2) H 2O，98% C15H31CH2OH O (CH3) 3CCH2CCH3 (1) Br 2,NaOH (2) H +,H