高分子化学与物理 阳离子聚合反应 阳离子聚合反应.pptx

高分子化学与物理主讲教师：梁冬 广东职业技术学院 阳离子聚合1研究现状2阳离子聚合单体3阳离子聚合引发剂4阳离子聚合机理一、阳离子聚合研究现状1. 对阳离子聚合的认识还不很深入，原因阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物；1碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点；23引发过程十分复杂，至今未能完全确定。一、阳离子聚合研究现状2. 目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶－100℃二、阳离子聚合单体1. 具有推电子基的烯类单体烷基乙烯基醚异丁烯CH2═CHOR二、阳离子聚合单体2. 具有共轭取代基的烯类单体异戊二烯丁二烯苯乙烯二、阳离子聚合单体3. 含有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物四氢呋喃甲醛环氧乙烷OO═H─ C ─ H　 CH2 ─ CH2　三、阳离子聚合反应引发剂阳离子聚合反应的活性中心是阳离子，所用的引发剂为亲电试剂。1. 质子酸（在溶液中解离出H+）引发过程质子酸先电离产生H＋然后与单体加成形成引发活性中心－活性单体离子对三、阳离子聚合反应引发剂质子酸成功引发聚合反应的条件：酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行；酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。氢卤酸（HCl、HBr）的酸根亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂；H2SO4、H3PO4的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。三、阳离子聚合反应引发剂2. Lewis酸（能接受外来电子）引发剂：金属卤化物 共引发剂：水、卤代烃 、醇、酸 BF3，AlCl3，SnCl4，TiCl4H2O，RX，ROH，RCOOH绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，提供H＋或C＋，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。四、阳离子聚合机理1. 链引发碳阳离子快引发，引发活化能低，Ei=8.4～21KJ/mol，引发速率很快。四、阳离子聚合机理2. 链增长链增长反应是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。四、阳离子聚合机理阳离子链增长反应特点：增长反应是离子与分子间反应，速度快，活化能低，EP＝8.4～21KJ/mol。增长过程中来自引发剂的反离子，始终处于中心阳离子近旁，形成离子对。离子对结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。离解程度增加反应活性增加四、阳离子聚合机理聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：离解程度增加反应活性增加四、阳离子聚合机理阳离子链增长反应特点：③ 增长过程中有的伴有分子内重排反应（碳阳离子的稳定性）。例如： 3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元异构化产物正常产物④ 单体以头-尾结构插入离子对，控制连节构型。四、阳离子聚合机理3. 链终止 阳离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，不能双基终止，只能通过链转移终止或单基终止。(1）链转移终止1）向单体转移终止向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；向单体转移常数CM约为10-2～10-4，比自由基聚合(10-4～10-5)大，易发生转移反应；是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。四、阳离子聚合机理2）向反离子转移终止增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称为自发终止。增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物。重排引发剂-共引发剂络合物四、阳离子聚合机理（2）链单基终止1）与反离子加成终止反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。与反离子结合终止─ CH2─CH+ (CF3COO)── CH2─CH ─OCOCF3与反离子中阴离子结合终止四、阳离子聚合机理2）与终止剂终止阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。CH3 CH3 ─── CH2─C+ (BF3OH)─++H2OH +(BF3OH)── CH2─C─OH──CH3 CH3 阳离子聚合的特点快引发、快增长、易转移、难终止。谢谢聆听主讲教师：梁冬 广东职业技术学院