第二章 缩聚和逐步聚合反应.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2. Flory法 (1) 对于A－A、B－B、Af( f >2 )体系 A、B不等当量时 A、B等当量时 其中，?为Af中的A占总A的分数 * (2) B－B、Af体系，(? =1) A、B不等当量时 A、B等当量时 * 2.8 重要的线形缩聚物的合成（自学） 2.8.1 聚酯 主链上带有-COO-酯基团的杂链聚合物 具有工业应用价值的聚酯绝大多数都是线形聚酯 少量特殊具有支链的线形饱和聚酯只用于聚氨酯的制备 主要代表有： 线形饱和脂肪族聚酯 线形芳香族聚酯 不饱和聚酯 醇酸树脂 * 聚酯合成原理 直接酯化 酯交换或醇解 酸酐与醇反应 酰氯与醇反应 可逆 可逆 不可逆 不可逆 常用的线形聚酯合成方法 二元酸和二元醇应保持严格的化学计量平衡的反应 二元羧酸二酯或半酯或羧酸铵盐与醇的反应 上述酯交换反应对于高熔点低溶解性二元羧酸很适用，此外，除去醇所需要的能量比除去水要小 * 羟基酸的反应 如羟乙基对苯甲酸或ω- 羟基癸酸自行缩聚形成聚酯 二溴代物和二元羧酸的银盐反应，实验室制备聚酯 该方法尽管没有工业化，但不失为一种实验室制备聚酯的反应 通过酸酐和醇反应制备聚酯 * 乙二醇碳酸酯与二元羧酸进行酯交换反应 乙二醇二乙酸酯或二酚二乙酸酯与二元羧酸的酯交换反应 酰氯与二酚形成聚酯 当以二氯甲酰—光气替代二元酰氯与二酚反应，则生成聚碳酸酯 * 通过内酯的开环反应制备聚酯 通过内酯的开环反应，同样可以制备出聚酯，如聚邻苯二甲酸亚丙基酯可以通过 邻苯二甲酸酐和1, 2—环氧丙烷制备，其反应式如下： 该反应导致低分子量的聚酯生成，改进的反应是采用二酸酐与醇反应 甲酰邻苯二甲酸酐 * 其它的聚酯合成反应 二醛通过Tischenko反应制备聚酯 腈化物与醇缩合的产物聚氧化亚胺基醚水解得到聚酯 以双取代萘为基础制备高强、高模聚酯 * 共聚酯 通常采用混合二元羧酸来制备共聚酯 大部分的共聚酯被用作高强粘合剂 可制备热塑性弹性体(TPR) 对苯二甲酸和间苯二甲酸与1,4-二亚甲基环己二醇反应制备共聚酯，得到透明无定形的产物 对苯二甲酸、间苯二甲酸、脂肪族二元羧酸和1, 4-丁二醇、1, 6-己二醇反应得到高强度聚酯 粘合剂 对苯二甲酸二甲酯、1, 4-丁二醇和分子量约为1000的端羟基聚四亚甲基醚熔融酯交换反应 制备TPR 可制备良好耐磨性能的芳香族聚酯 羟基安息香酸、联苯二酚和对苯二甲酸或间苯二甲酸制备芳香族共聚酯，可在550 ℃不熔融 不分解 * 不饱和聚酯 通常采用不饱和二元脂肪酸来制备，其目的是在主链中引入不饱和键 以便后期交联 开发的不饱和聚酯技术主要用于玻璃纤维层压成型、热固模塑复合、 浇铸树脂和无溶剂漆等材料 最常用的二元醇为丙二醇，为提高树脂性能也采用其它一些醇类改性 二甘醇的引入可提高树脂弹性； 新戊二醇的引入可提高树脂的耐热性； 双酚A的引入可提高耐化学性能； 顺丁烯二酸(或酐)、反丁烯二酸(或酐)最为常用； 二元羧酸起改性剂的作用，最常用的为邻苯二甲酸酐； 脂肪族二元羧酸如癸二酸，可提高树脂弹性； 均苯四甲酸酐的引入可提高耐热性；氯代二元酸可起到阻燃作用； 苯乙烯是最常用的交联单体，其它如MMA、邻苯二甲酸二烯丙基酯或 氰脲酸三烯丙基酯 * 典型的大批量生产的不饱和聚酯配方如下： 不饱和聚酯的结构如下 1.2mol丙二醇 0.67mol MA 0.33mol PA 甲苯磺酸，150～200℃，6-16h N2 或CO2 , 甲苯或二甲苯 产物 冷却至90℃ 乙烯基单体 不饱和聚酯 与聚酯等质量 * 聚氨酯 也被称为异氰酸酯类聚合物，其特征是分子链中存在氨酯键的连接 最常见的是异氰酸酯与含羟基的化合物进行反应制备而成 这些羟基化合物可以是乙二醇、双端羟基的聚醚或聚酯和其它双羟基 化合物 双官能团的反应物可制备线形聚氨酯 常用的异氰酸酯有TDI、MDI、HDI等 常用的催化剂主要有叔胺和金属盐，如N-甲基吗啉、辛酸亚锡等 其典型的聚合反应为氢转移加成聚合反应，其反应式如下： * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 减压 加热 通N2, CO2 平衡