有机化学课件：第八章 醛 酮.ppt

与希夫试剂（schiff）的反应 1.区别醛与酮： 醛产生紫红色物质，酮无 2.区别甲醛与其他醛 加硫酸后甲醛不褪色，其他醛褪色 Cannizzaro (康尼查罗)反应 不含α-H的醛，在浓碱作用下，一分子氧化为羧酸（盐），一分子还原为醇。 醇 亚甲基 （1）H2/Ni 还原 还原剂： LiAlH4, NaBH4, H2/Ni 还原剂： Zn-Hg/HCl RCH2OH 四、醛酮的还原反应 （2）金属氢化物 MH 还原（LiAlH4, NaBH4） M+ H- (85%) (90%) 历程： （不还原 ） C C 亲核加成 （3）Clemmensen 还原 Zn-Hg, HCl（锌汞齐加浓盐酸） 对酸不稳定的醛酮(Wulff-Kishner-黄鸣龙还原） 想一想 ？ O C C H 醛和酮化学性质小结 （与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-G加成） 亲核加成 ?-H的酸性 互变异构 醇醛缩合 卤代反应 （碘仿反应） 氧化 还原 P210 作业 1,5,6, 11, 12,13,14,15 (A) (B) (C) (D) 下列各化合物可否与HCN加成? O C H 3 ( C H 2 ) 2 C H O C 6 H 5 C H O C 6 H 5 C O C H 3 (E) (A)、 (B) 、(C) 、(D) 均可 想一想 ？ 白色结晶 （—） 饱和NaHSO3 (过量) 想一想 ？ 解释： 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮可以和 NaHSO3反应看到白色沉淀。 1.中性（无碱存在时）: 3～4小时 ，反应50% 3.加一滴KOH：两分钟反应完全 2. 加大量酸：放置几周不反应 反应 [H+] ↑, 反应速率↓ [CN –] ↑, 反应速率↑↑ CN –参与的反应步骤，即亲核进攻碳正中心 为整个反应的决速步骤。 d + d - 亲核加成 氧负离子 d + d - 亲电加成 碳正离子 更稳定 实验 碘仿反应 试管①—乙醛 试管②—丙酮 试管③—苯甲醛 试管④—异丙醇 ④　③　②　① ④　③　②　① 各加入碘试液 ①、②、④—黄 加入氢氧化钠后 鉴别下列化合物。 思考题 ： （1） 甲醛、乙醛、丙酮； （2）苯甲醛、 乙醛、丙酮； （3）乙醛、乙醇、丙醇； （4）乙烯、乙醛、丙酮; （5）苯甲醛、 苯乙酮、1-苯基-2-丙酮 * 醛与醇易反应，酮较难 3 乙二醇 缩 酮 用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮保护酮基。 水解得原来的酮 2C2H5OH 干燥HCl KMnO4 OH - H2O H+ 想一想 ？ (3) γ－和δ－羟基醛（酮）分子内亲核加成 六元环状半缩醛 (稳定) 在糖类化合物中多见此结构！ （4）：与水的反应 但当R为强的吸电子基团时，可以得到稳定的偕二醇。 水为弱亲核试剂，只与甲醛和乙醛反应较快， 其余醛酮难以反应。 水合氯醛（镇静催眠药） 水合茚三酮（显色剂） N-取代亚胺 伯胺 4. 与含氮的亲核试剂——氨及氨的衍生物的加成 伯胺 羟胺 苯肼 肼(jǐng) 2,4-二硝 基苯肼 氨基脲 H 2 N N H N O 2 O 2 N 常见的氨衍生物 腙、肟、苯腙等（Schiff 碱）的特征： 一般为黄色固体,易结晶,稳定，具有一定的熔点； 常用于醛酮的分离精制及与其他化合物的鉴别; 这些氨的衍生物称为羰基试剂 常用的羰基试剂2，4-二硝基苯肼鉴别醛酮 棕红色沉淀 用化学方法鉴别苯甲醛和2-苯基乙醇 苯甲醛 2-苯基乙醇 羰基试剂： 2，4-二硝基苯肼 橙红色沉淀 无现象 醛酮与Grignard试剂的加成，可以制备不同结构的醇 5. 与含碳的亲核试剂——Grignard试剂的加成 ?，b-不饱和醛、酮的亲核加成 ?，b-不饱和醛、酮分子中，羰基与碳-碳双键形成共轭体系，羰基氧原子的吸电子作用在共轭体系中传递，产生特殊的电子密度分布： 1 2 3 4 可发生1,2-和1,4-加成 ?，b-不饱和醛、酮与氢氰酸或格氏试剂反应， 一般得到1,4-加成反应产物 二、醛酮的α－ 碳及α－氢的反应 α 羰基使α-H酸性增加 在碱性条件下，α-H更容易掉下来. 所以α-H的反应在碱性介质中更容易进行。 ?+ ?－ - H+ 碳负离子 氧负离子 更稳定 （1）：酮式与烯醇式的平衡（互变异构） 试解释2,4-戊二酮下列的反应现象. 1. 可以和羰基试剂苯肼等反应, 2. 可以和FeCl3呈颜色反应, 3. 能使溴水褪色 含酮羰基 含烯醇式结构 含双键 简单脂肪醛酮在平衡体系中的烯醇式含量极少。 K 酮式 烯醇式 （互变异构） β二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。 形成分子内氢键，分子稳定性增加 乙酰乙酸乙酯