第一性原理计算方法.pptxVIP

第一性原理计算;1量子力学基础;;解释;1.1算符 ;沿x轴的动量算符 ;1.2 原子单位 ;1.3 薛定额方程的精确的解 ;2 单电子原子 ;原子具有球状结构 波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积 ;径向函数部分 ;n ;;;;3 多电子原子和分子 ; 电子是不可区分的 （费米子） 交换一对电子，电子密度的分布保持不变 反对称性 电子互换的时候，波函数改变符号 （波利不相容原理）;3.1 Born-Oppenheime近似 ;3．2 氦原子 ;;氦原子中两个电子可能波函数的一般形式 电子交换不依赖于电子标签，亦不影响电子密度。 假设氦原子的每一个波函数是每个电子解的乘积 ;线性组合 ;电子的自旋 ;电子交换的时候必须是反对称 联合一个对称空间函数和反对称的自旋函数 反对称的空间函数以及对称的自旋函数 氦原子基态第一激发态的可取函数形式 ;3．3 一般的多电子系统和Slater行列式 ;低能状态下可以接受的函数 ;行列式是描述允许的多电子波函数符合反对称性条件的最方便的方法 n个电子具有自旋轨道?1,??n,每一轨道为一空间函数与自旋函数的乘积 ;为Slater行列式 交换行列式的任意两行，相当于交换两个电子。改变了行列式的符号，即相当于满足了反对称性的要求 如果行列式的两行是相同的，或者说同一轨道上具有两个电子，行列式变为0。这符合了Pauli原则 电子交换奇数次，波函数改变符号；电子交换偶数次，最后仍得到原来的波函数。 任意一列加到另一列上，而不改变行列式的值。这意味着自旋轨道并不是唯一的。其他的线性组合也具有相同的能量。 ;氦原子的低于激发态1s22s2 ;4 分子轨道计算 ;;;;对第二项进行积分 ;剩余的4项为电子与电子的相互作用 ;其他两项为 ;H2的三个激发态可以通过把电子激发到高能状态得到。 这种高能轨道写为1?u， ;这种作用为交换作用 ;4．2 多电子系统的能量 ;;在电子在核子的作用场中运动的动能和势能 ;交换作用 具有相同自旋的电子倾向于相互避免，它们承受了一个低的库仑排斥作用，给出了一个低的能量 ;库仑作用简写