聚氨酯地化学原理.pdf

聚氨酯的化学原理 聚氨酯实际上是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物。 因此，聚氨酯胶 粘剂在制备与固化过程式中， 都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应， 所以聚氨酯化学是 异氰酸酯的反应为基本原理。 一）、异氰酸酯的化学反应 1、异氰酸酯与羟基的反应 异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应，生成氨 基甲酸酯。 这类反应是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应。 在些类反应中空间位阻对反应 影响很大，异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速，比仲羟基快 3 倍，比叔羟基快 200 倍。 2、异氰酸酯与水的反应。 异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后分解成二氧化碳和胺。如 果异氰酸酯过量，可继续反应生成取代脲反应如下： R —NCO + H2O→ R — NHCOOH → R — NH2 + CO2 R — NCO + RNH2 → R — NHCONH— R 单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就是利用上述反应进行固化， 而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮 湿环境中粘接，胶层容易产生气泡，粘接强度可降低 10%~20% 3、异氰酸酯与胺基的反应 异氰酸酯与胺基的反应生成脲， 由于伯胺反应活性太大， 在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的 芳香二胺如 MOCA等，作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂。 4、异氰酸酯与羧基的反应 异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水， 首先反应生成酸酐， 然后分解成酰胺和二氧 化碳这对粘接不利。 若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则 主要生成酸酐、脲和二氧化碳。 5、异氰酸酯与脲的反应。 异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度（ >1000C）下可产生 支化或交联、能提高粘接强度。 6、异氰酸酯与酚的反应。 异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓， 即使在 50~700C 下其反应速度也很慢。 然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度。 为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应， 可 用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂。 7、异氰酸酯与酰胺的反应 异氰酸酯与酰胺的反应活性很低，仅在 1000C 时才有一定的反应速度，并且生成酰基脲。 8、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比脲低， 只有在高温 （120~1400C）或者在有选择 性催化剂作用下， 异氰酸酯与氨基甲酸酯才有足够的反应速度， 并经聚合反应生成脲基甲酸 酯。 9、异氰酸酯的二聚反应 芳香族异氰酸酯彼此作用聚合二聚体；二聚体反应是一个可逆的反应，在高温下可 解聚成原来的异氰酸酯，利用这个反应可制成室温稳定而高温固化的聚氨酯胶粘剂。 MDI和 TDI 在室温下如果没有催化剂存在，很难生成二聚体，可用三烷基膦和叔胺（如吡啶 ）催 化二聚反应。 10、异氰酸酯的三聚反应 异氰酸酯在有醋酸钙、醋酸钠、甲酸钠、三乙胺以及某些金属化合物等催化剂存 在下可以发生环化反应，生成稳定的三聚体—异氰脲酸酯。反应是不可逆的，在 150~2000C 时仍有很好的稳定性， 可以利用异氰酸酯的三聚反应引入支链和环型结构， 提高聚氨酯胶粘 剂的耐热性和耐化学介质性。 11、异氰酸酯的缩聚反应