大学化学C课件：20_ Structural Chemistry_2 (2h).ppt

电子云(|y|2) 的径向分布 径向分布函数D(r): 电子出现概率 D(r)是电子在半径为r，单位厚度的球壳内出现的概率. D(r)=R2(r)·r2 电子在半径为r的球壳处出现的概率： 球壳 D(r)=dp/dr r+dr dr 径向分布图和径向分布函数图 R2 r/a0 1 2 1s r/a0 r2R2 1 2 1s 电子云的径向分布函数图(例) 原子轨道的角度分布 角度分布是以角度波函数Yl,m(q,f)在球坐标系中对q,f角度作图,方法是：在球坐标系中，选原子核为原点，在每一个方向角(q,f)上，引出一条直线，其长度等于Y的绝对值，所有直线端点构成的曲面，就是原子轨道的角度分布图。若直线长度为|Y|2，则表示电子云的角度分布。 轨道与电子云的角度分布图 电子云的角度分布与原子轨道的角度分布图形形状相似，只是略瘦，且无正负之分。 角量子数l不同，原子轨道角度分布图的形状就不同，即角量子数l决定原子轨道(或电子云)的形状。 一般，考虑原子轨道的重叠形成化学键时，通常用原子轨道的角度分布图替代 电子云的空间分布 用点的疏密程度表示|?|2在空间各点的大小(综合了角度分布|Y|2和径向部分R2)。 据英国《新科学家》杂志网站2009.9.15报道，乌克兰科学家近日成功捕捉到碳原子内部的图像，显示了碳原子电子云(蓝色部分)的几种组合方式。 多电子原子的核外电子排布 BO近似、单电子近似与中心场近似 屏蔽效应与钻穿效应 鲍林近似能级图与能级组 核外电子排布的一般规律 能量最低原理 泡利不相容原理 洪特规则 波恩—奥本海默(BO)近似 He 系统总的能量E包括： (1) 核的动能 (2) 两个电子的动能 (3) 核和电子之间的势能 (4) 电子和电子之间的势能 波恩—奥本海默(Bohn-Oppenheimer)近似： 核不动，电子在核的球形势场中运动 +z 单电子近似模型 单电子近似：把i 电子受其它N-1个电子的排斥作用近似地看作是受这N-1个电子所形成的稳定平均势场的排斥。每个电子可看成是在该平均势场中绕核独立地运动，均有自身的单电子波函数和单电子能量。 +z +z i i N-1个电子形成的平均势场 对于i电子： 中心场近似 中心力场法： 将N-1个电子所形成的平均势场看作是球形对称场，并进一步和原子核所形成的球形势场等效出一个有效原子核。电子i可看成是在其对应的有效原子核周围运动。 +z +z +z* i i i 等效 有效原子核 屏蔽效应 Shielding Effect 经单电子近似及中心力场法处理后，i电子的哈密顿算符 z* ：有效核电荷 ? ：屏蔽常数 把其它N-1个电子对i电子的排斥作用看作是抵消了部分核电荷对i电子的吸引作用称作屏蔽效应。 +z +z* i i 等效 有效原子核 钻穿效应 Penetration Effect 在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用称为钻穿效应。 多原子电子的原子轨道能量高低由主量子数n和角量子数l共同决定，但有时也会出现高电子层中低亚层(如4s)的能量反而低于某些低电子层中高亚层(如3d)的能量，这种现象称为能级交错。 D(r) r 4s 3d 与3d相比，4s在离核近的地方出现小峰，表明电子在此处出现概率大，电子感受到的有效核电荷大，能量低。即钻的越深，能量越低。 鲍林近似能级—徐光宪规则 1939年，鲍林(L. Pauling，美国化学家)根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，又称鲍林能级图。 徐光宪规则：n+0.7l首数相同的原子轨道可并为一组，称为能级组。 [例] 4s、3d、4p的n+0.7l的值分别为4、4.4、4.7，首数均为4，这三个原子轨道合称第四能级组。 4s 3d 4p 第四能级组 原子轨道近似能级组图 能量 1s 第一能级组 2s 2p 第二能级组 能级组序数即周期数，每个能级组最多容纳电子数目即该周期包含的元素数目【电子填充次序】 3s 3p 第三能级组 4s 3d 4p 第四能级组 5s 4d 5p 第五能级组 核外电子排布的一般规则 Pauli不相容原理：一个原子中不能有2个n, l, m, ms完全一样的电子 最低能量原理：电子尽可能优先占据较低能级 Hund规则：n,l,m一样的电子，先占据m不同的轨道且自旋平行 e 2 6 10 14 2 8 8 18 18 32 32 泡利(Pauli)不相容原理 “一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋相反的电子” ? ? ? ? 能量最低原理 能量最低原理：在不违背泡利原理的前提下，电子优先占据能量最低的轨道 ? ? ? 原子轨道能级