烯烃配位位聚合原理.ppt

第一讲、蠊竖配聚合原理 自由基聚合与高压聚乙蟠 配位聚合反庇基本原理 Ziegler- Natta催化剂 Phillips催化剂与中压聚乙蟠 箎盒属催化剂及基应用  一、高压聚乙牖 CHO 。→41谷司高研究组 随后倚兰人 Michiels墩明3000atm的压缩机 1939年高压聚乙(LDPE)实现工业化 1500-3000atm 150-330°C 密度:0.92g/cm  I+CH2=CH2—CH2CH2 链引发 ICH2 CH2+ CH2=CH2 RCH2 CH2 链增长 2 RCH2 CH2- RCH2 CH2 CH2CH2R 链终止 H2—-RCH=CH2+H CH2+H2C=CH2 RC2H5+CH2=CH 链转移 RCH2 CH2+RCH2R- RC2H5+ RCHR RCHR+CH2=CH2 CHC H2 CH2 R 产生支化的反应 RCH2+ CH=CH R-CH2 CH CH2  oMe1500-3000atm 150-330°C COm COoH 十扑十一+壮 EVA OAc EVOH OH AIBN 聚合反应亲件苛刻,设备的一次性投资大,灵活性差。  二、烃配位聚合的基本原理 IA IA IIA-VIIA agⅢB~Ⅴ IIB VIIT BIIB Al Silos|aA K Ca sc til v Cr mnFe co ni Cu zn Ga ge alse br Krl rbl sr NbMdTcRu rhPdAgcd In sn SbTe I xe Cs Ba Ln HfItalw Telos ir Pt aung Til pbl biPo at Rn sm euGd TbDylhoer rm blU 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18族  (1)过渡元素(-VIB、ⅤI具有电子不饱和性,电子结构为 ns2(n-1)d1(n≥3),镧系元素的电子不不饱和性更大,其 电子结袍为6s2(1)40145d01。 F3c Sc crMn Fe co Cu zn YNA CI ZrInbMdtc rul rh pdiagCd Ln Hf telos ir Pt au hg AdvⅥⅦ I VIIL I II TI:(d2SP3)218e Ce Pr INd PmSm eu Gd tb dy hoEr Tm yblu (2)由于过渡元素存在d或f空轨,因而容易形成配合物,而且 大多数配合物也具有电子不饱和性。  (3)具有不饱合电子结构的过渡金属配合物具有与弱配体C=C 风应配位的倾向,有些形成稳定的配合物,有些形成不定 的配合物,或仅仅是弱的相互作用。 Cpzr(THFCCH,=CH In2,zr(CH2=CH2) Organometallics 2000, 19, 2532-2540  (4)如果与C=C形成不稳定的配合物,由于空间位阻和电子效 应,C=C容易向其它基团转移,引发聚合。 R LnM R ChAR  /C2HAR (5)活性中心向β-H 转移,则发生βH消 去反应,也称为链转 消去反应 移反应,生成一分子 H 聚合物或α-鄢烃和 新的引发中心。 (6)活性中心向碳链 转移,则产生带有 短支链的新引发中 LM 心,这种新引发中心 CH3 可继集引发蟠烃聚 合反应。并生成支 鲢结袍的聚牖烃。  (7)聚烯烃的链結构受配合物结袍(中心离子的电子结构及配位 的立体结构)的控制,如前过渡盒属产生支化的能力弱,后过渡 盒属产生支化的能力强。 NA CI MAQ Ti 线性聚乙烯,Tn2=136°C,催化活性2×106 gPE/molTi hatm MAO 支化聚乙烯,Tm=90°C,催化活性5×105gPE/moln;hatm