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第七章金属的高温氧化 金属的高温氧化是指金属在髙温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应,转变为金属氧化物。这里所谓“高温”,是 指 气相介质是干燥的,金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下,金属高温氧化生成的氧化物是 固态,只有少数是气态或液态。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 反应产物是固态氧化物。  1高温氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断 自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成 2Me +O=2MeO 当ΔG0,金属发生氧化,转变为氧化物MeO。 △G的绝对值愈大,氧化反应的倾向愈大。 △G=0,反应达到平衡 当ΔG0,金属不可能发生氧化;反应向逆方 向进行,氧化物分角  自由焓变化△G的计算公式是 △G+RT1 氧化物分解压 △G=RT1nMeO 当Po2pMo,AG0,金属能够发生氧化,二者 差值愈大,氧化反应倾向愈大。 当P △G=0,反应达到平衡 ΔG0,金属不可能发生氧化 而是氧化物分解  金属氧化物的分解压力 温度 各种金属氧化物按下式分解时的分解压力,atm oK|24g20|202 2No22n02Fe0 2Ni+0 2Fe+0 300 8.4×10 400 6.9×10 50024.9×100.56×10303.1×10381.8×10461.3×1063 600 360.0 8.0×10 1.3×1034.6×10 800 3.7×10 2.3×10211.7×10202.4×109.1×10 1000 1.5×10-11.1×101584×10 071 10312.0×1022 2.0×1037.0×10122.6×10-151.5×10241.6×10-19 1400 3.6×10 3.8×104.4×10 5.4×10 5.9X10 1600 1.8×10144×1071.2×1091.4×10162.8×10-1 1800 38×1031.8×1059.6×1036.8×1014|3.3×109 2000 4.4×10 3.7×1049.3×1069.5×10121.6×10  △G0~T平衡图 以ΔG为纵坐标,T为横坐标,将(7-2)式表 示出来,就得到ΔG~T平衡图。每一条直 线表示两种固相之间的平衡关系。直线间 界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳 定状态的温度和氧压范围。 △G°~T平衡图是高温氧化体系的相图。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分 解  Fe-0体系各氧化反应的△G°-T关系式 (1)2Fe+O2=2FeO △G=-124100+2992T (2) 2Fe+0=2FeO(I) 注](1)表示熔融态 △G°=-103950+17.71T (3)3/2Fe+O2=1/2he3O4 △G°=-130390+37.37T 4)6Fe0+02-2Fe3O4 △G°=-149250+5980T (5)6Fe0(I)+02=2e3O4 △G°=-209700+9634T (6)4Fe304+O2=6Fe2O3 AG=-119250+67.25T  温度(摄氏度 ook 400 800 1200 1530 IgP.2 △G° (Kcal) 40 80 Fe3O4 100 1370 570氏度氏度 Fe 16 -140 Fe-O系△GT平衡图  2金属表面上的膜 膜具有保护的条件 体积条件(P-B比) 氧化物体积VMo与消耗的金属体积V 比常称为PB比(即 Pilling- Bedworth比的 简称)。因此PB比大于1是氧化物具有保 护性的必要条件 P-BL- VHMO-MID- Md  氧化物和金属的体积比 金属氧化物化膜‖金属氧化物化膜 V金属 V金属 0.45 0.55 Zno 0.64 1.64 Bao 0.67 1.65 Mgo 0.81 1.88 Cr2O3 Al2O3 Pbo 1.31 SnO2 1.32 W WO3 3.35  膜具有保护性的其它条件 (1)膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷 (2)膜有一定的强度和塑性,与基体结合 牢固。 (3)膜有一定的强度和塑性,与基体结合 牢固。