烃化反应定义和分类.ppt

4 负载型相转移催化剂 又称三相相转移催化剂，即将相转移催化剂负载到不容性聚合物上，得到不容性固体催化剂，用于加速水相－有机相之间的反应。 优点：操作方便、容易分离、回收简洁。 负载型相转移催化剂分类： 1 ) 不容性季铵盐和季磷盐： 2) 不容性冠醚和穴醚： （三）相转移催化剂在合成中的应用 1 C－烃化反应 腈化物的烃化反应 氢氧化钠水溶液和有机物事不互溶的，不加PTC反应很慢或无法进行 腈化物的烃化反应 醛、酮、酯、砜 的烃化反应 醛、酮、酯、砜 的烃化反应 醛、酮、酯、砜 的烃化反应 2 O－烃化反应 3.消除反应 　通常，二氯卡宾由氯仿在t-BuOK 作用下产生，在相转移催化下，氯仿在浓氢氧化钠水溶液中，顺利的发生α－消除反应可以得到二氯卡宾和二溴卡宾 二氯卡宾可和桥环化合物反应，在桥头引入二氯甲基 二氯卡宾于酰胺反应可制得氰化物，在相转移催化剂作用下，长链和支链脂肪酰胺和芳香酰胺反应收率较高 二溴卡宾含氮杂环反应 β-消除，用相转移催化剂可以加速 * * ．芳基磺酸醋为 芳基磺酸醋作为烃化剂在药物合成中的应用范围比较广， OT 。是很好的离去基，常用于引人分子量较大的烃基。例如鳖肝醇（ 9 ）的合成，以甘油为原料，异亚丙基保护两个轻基后，再用对甲苯磺酸十八烷醋对未保护的伯醇经基进行 O 烃化反应，所得烃化产物经脱异亚丙基保护，便可得到鳖肝醇 (1) 当烃基的碳原子数≥ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加 4 副反应 (2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。 通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。 举例 炔烃的烃化 伯卤代烷 二、羰基化合物α-位C烃化 1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 影响因素： （1）碱和溶剂的选择 a 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾 b 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等溶剂中加入NaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化 1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 （2）引入烃基的顺序 a 当R=R‘时,分步进行 b 当R≠R‘时， 当R、R‘ 为伯卤代烷，先大再小 当R、R‘ 为伯、仲卤代烷，先伯后仲 当R、R＇ 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物 1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 （3） 副反应 a 脱卤化氢的副反应 b 脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生 c 生成醚的副反应 所以反应不易使用过量的R’X 2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 (1)反应式 (2)机理 (3)影响因素 3.8 a RX b 羰基化合物 i 醛的α-C烃化少见，易发生Aldol缩合反应，但可采用烯胺法 ii 酯的α-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应 iii 不对称酮的α-烃化 B为动力学控制产物 动力学取决于碱夺取H速度， 原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快 条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量 A为热力学控制产物 原因：生成多取代烯醇热稳定，双键的稳定性随取代基的增加而增加 条件：质子溶剂（有利于两中间产物通过质子交换 平衡产物转换）\ 或酮过量或采用较弱的碱 (1)结构 (2)制备：醛、酮+仲胺缩合 (3)性质 羰基α-C、β-C烯胺烃化 3 烯胺的烃化 （4）常用试剂 优点： ①操作简单，原料易得，收率较高 ②尤其适用于醛的α-C烃化，用酸做催化剂，避免Aldol缩合 ③无多烃化产物，只有单烃化产物 ④不对称酮进行烃化时，取代产物发生在取代较少的C上 有机金属化合物在C－烃化中的应用 相转移催化反应 化学反应发生的基本条件是反应物分子彼此接触、碰撞； 大多数有机化学反应在均相中进行，有些反应需在非均相条件下进行； （一）概述 非均相条件下，反应进行缓慢甚至根本无法进行；可搅拌，采用极性质子溶剂；均不理想。 20世纪60年代中后期，一种作为克服非均相体系溶解度的新方法，即相转移催化法（phase-transfer catalysis, PTC）应运而生。 在两相体系中加入少量相转移催化剂，它可以将反应物通过两相界面从一相转移至另