《2分离过程热力学》.ppt

分配等温线的特征 分配等温线在低浓度范围为直线，直线的斜率即为平衡分配系数；也就是说，平衡分配系数为常数。 平衡分配系数在高浓度区域发生偏离是因为组分浓度增大，分子间相互作用使溶液性质偏离理想状态所致。 热力学分配系数（ ） 在整个浓度范围内为常数。 2.2.2 分配定律 设在等温等压下有dni分子的i组分由I相转入II相，总自由能变化为： 相II 即： 因为I相所失等于II相所得，即： dni 相I 所以： 2.2.2 分配定律 如果i组分是自发地由I相转移至II相，则 dG0 即： 因为： 所以： 这说明：物质是从化学势高的相转移到化学势低的相。 当最终达到分配平衡时，dG=0，于是有： 2.2.2 分配定律 组分i在任意一相中的化学势可以写成： 为组分i在标准状态下的化学势。 由T、P、体系组成以及所受外场决定； 分离化学中就是设法调整各组分的 值，使它们的差值扩大以达到完全分离。如选择合适的溶剂、沉淀剂、络合剂、氧化还原剂、重力场、电磁场、离心场等。 项为体系熵性质项，在分离中起重要作用。 分离体系中物质自发输运的方向 化学势高的相（区域） ? 化学势低的相（总体而言） 化学作用弱的相 ? 化学作用强的相 分子间作用力弱的相 ? 分子间作用力强的相 外力场弱的相 ? 外力场强的相 浓度高的相 ? 浓度低的相 分离状态 ? 混合状态 有序状态 ? 无序状态 2.3 相平衡 物质的状态（聚集态） 气态、液态、固态、超临界状态 相变： 物质从一种聚集态转变成另一种聚集态的过程 相变的条件： 温度、压力、溶剂、化学反应 相平衡：研究相变化过程规律的方法 相平衡的研究方法 公式法—精确，但不直观； 相图法—直观，但不精确 2.3.1 纯组分的相图 相图 以温度为横坐标、压力为纵坐标构成的平面图 例：纯水的相图（左） 单相区 两相共存线 三相共存点 临界点、超临界状态 P C Pa 液相 SC相 固相 A O B 气 相 273.16K T/K 2.3.2 纯组分的气-液相平衡 水分子在两相间达到动态平衡后，系统状态不再随时间而变。 饱和蒸汽压 ： 一定温度下不同物质的 不一定相同，它与物质的分子结构及分子间作用力有关。 不同组分 的不同是蒸馏、升华和GC分离的基础。 气-液相平衡 密闭容器中的水 气相 液相 饱和蒸汽压与温度的关系 物质的饱和蒸汽压并非常数，而是随温度升高而增大。 克拉贝龙方程 式中 分别为气相和液相的摩尔熵； 分别为该物质在气相和液相的摩尔体积； 为该物质的蒸发潜能。 因为气相的摩尔体积大大地大于液相，可以简化： 饱和蒸汽压与温度的关系 于是有： 即： （克拉贝龙－克劳修斯方程） 对上式积分，得： 式中C为积分常数。由上式可以从一个温度下的蒸汽压求出另一个温度下的蒸汽压。 2.3.3 双组分体系的相平衡 A,B组分均可挥发的理想体系的气-液平衡 设在密闭容器中A,B溶液与其蒸汽相达到平衡时 xi,yi分别为组分i在溶液相和蒸汽相中的摩尔分数 因为A、B分子的饱和蒸汽压不同， 所以，xA与xB, yA与yB不一定相等。 密闭容器中双组分的 气-液平衡