二氧化碳-水体系的拉曼光谱研究.doc

岩矿测试ROCK AND MINERAL ANALYSIS第17卷　第3期(1998年) 科技期刊 二氧化碳-水体系的拉曼光谱研究李淑玲中国地质科学院岩矿测试技术研究所　北京　100037 　　摘要　研究了使用石英管熔融封闭法分别在酸性、中性以及碱性条件下, 采用CaCO3或Na2CO3与HCl反应制备不同浓度的CO2标准系列，并对气相、液相中的CO2进行拉曼光谱研究，得出了定量分析气相CO2所遵循的规律，即CO2的浓度与拉曼位移(1388.9 cm-1)强度呈线性相关，为定量分析流体包裹体中CO2的含量奠定了基础。　　关键词　拉曼光谱　二氧化碳　　随着地质学家对流体包裹体的不断研究证明，气液包裹体的成分能够直接或间接地帮助寻找新矿床或扩大已知矿床的范围，例如含金石英脉和不含金石英脉中的流体包裹体具有明显不同，利用这些变异可以预测矿床形成的地质条件，因此流体包裹体的研究对地质找矿和成矿预测具有十分重要的意义。　　关于流体包裹体的研究,人们最早是将其打开，利用色谱和质谱法等进行包裹体的群体测定，其缺点是打开提取包裹体成分时有损失和污染。自60年代激光引人拉曼光谱仪以来，将其应用于地学领域中的研究愈来愈广泛，它已成为目前无损测定流体包裹体的主要方法之一［1］。定量分析包裹体的首要问题是用作标准的人工包裹体的合成。目前人工合成流体包裹体的方法有3种［2］, 高温高压石英棱法、熔融密封石英管以及高压池法。　　CO2作为流体包裹体中的主要成分，其研究多见报道［3,4］，H2O-CO2体系在不同盐类中的溶解情况也有详细研究［5］，但是CO2在酸性、中性以及碱性条件下的拉曼光谱特性研究尚未见报道。本文利用CaCO3与HCl以及Na2CO3与HCl两个化学反应，采用熔融密封毛细石英管法，制备了不同条件下的CO2标准系列，利用拉曼光谱仪对CO2在气相、液相中的振动光谱进行了研究。结果表明，气相和液相中CO2的拉曼位移有明显的差别，并且只有在酸性条件下制备的气相CO2的拉曼位移强度与其浓度线性相关。1　实验仪器及实验条件1.1　实验仪器　　RFS-100拉曼光谱仪(德国布鲁克公司)。　　仪器参数：激光功率800 mW, 分辨率为4.0 cm-1，扫描200次，将按下述条件制备的样品放于仪器的样品架上，启动仪器进行测定，得到拉曼光谱。1.2　样品的制备　　分别将不同量的6 mol/L HCl用2 mL医用注射器注入 1.6 mm，长约45 mm石英毛细管中，在HCl溶液的上方加入少量玻璃棉，然后再分别称取不同量的CaCO3或Na2CO3于石英毛细管中，熔融密封石英管后，用离心机离心进行液体和固体混合反应，使其充分发生反应后，得到不同条件的CO2气体与H2O共存的标准。根据CaCO3或Na2CO3与HCl的反应方程式，控制：(a) HCl过量，得到酸性条件下的CO2标准系列；(b) CaCO3过量，得到中性条件下的CO2标准系列；(c) Na2CO3过量，得到碱性条件下的CO2标准系列。另外根据反应方程式和CaCO3、Na2CO3、HCl的量可以计算出一定体积内CO2的浓度(μmol/mm3)。2　实验结果与讨论2.1　仪器参数的选择　　首先选择了不同的激光功率进行实验，随着激光功率的升高，拉曼峰的强度不断增加，但是激光功率太强时，样品产生较强的热辐射，对拉曼光谱图有较大的影响，因此本文激光功率选择800 mW。一般情况下，对于拉曼信号较弱的样品，增加扫描次数，可以明显改善信噪比。经过实验选择扫描次数为200次即可满足测定要求。仪器的分辨率也是影响测定的一个主要因素，作者经过实验选择仪器分辨率为4.0 cm-1，所选择的参数均满足实验要求。2.2　CO2在酸性介质中的拉曼光谱　　对于N个原子的分子，它的总自由度为3N，除去分子的3个平移自由度和3个转动自由度(分子为非线性)或2个自由度(分子为线性)，那么一个由N个原子组成的线性分子具有3N-5个简正自由度；由于CO2是线性分子，因此CO2的振动模式有4个，对称伸缩振动ν1、反对称伸缩振动ν3以及两个弯曲振动。由于在CO2分子中存在有费米共振，使具有拉曼活性的ν1 1340 cm-1与基频667 cm-1的变角振动倍频相互作用为1388.9 cm-1和1286.5 cm-1两个谱带［1］，实验结果见图1。 图1　酸性条件下CO2的拉曼光谱Fig.1　CO2 Raman spectra in acidic solutiona—CaCO3 system. CO2(μmol/mm3): 1—0.36；2—0.73；3—1.33。b—Na2CO3 system. CO2(μmol/mm3): 1—0.40；2—0.45；3—0.69。实线(—