《反应动力学基础》.ppt

* 真实吸附（非均匀表面吸附）动力学 除吸附控制步骤外，表面反应处于平衡状态 由于 * 例2.8解 由此例可再次看出，机理是假定出来的，但每一种机理都会有一些反应为这些理论作支撑。 * 2·8 动力学参数的确定 动力学参数就是指反应速率方程中所包含的参数，如吸附平衡常数，反应速率常数以及反应级数等。 吸附平衡常数，反应速率常数又是温度的函数，而且一般都可表示成阿累尼乌斯方程的形式，所以其中所包含的常数为活化能、指前因子等亦属动力学参数之列。 关键要确定出不同温度下的反应速率常数和吸附平衡常数，然后通过数据回归，这些常数的关系式就不难确定。 对于双曲型动力学模型，关键问题在于确定反应速率常数和吸附平衡常数，浓度级数已确定; 对于幂函数动力学模型则为反应级数和反应速率常数。 动力学参数测定所采用的方法一般有积分法与微分法两种。 * 积分法 由速率方程的积分式，即：f(ci)=kt出发求得。 将若干组实验数据ci~ti代入设想的动力学方程的积分式中，如果满足，动力学方程即成立。 通常采用作图的方法求解。如果待定参数较多时，必须利用数学方法进行参数估值。 例2.2 就是采用积分法的例子。 * 积分法 * 积分法 当反应系统的压力、温度、起始气体组成以及催化剂用量一定的情况下，改变FA0进行实验，分别测定相应的转化率。 根据所得数据 ，令 得线性方程 * 微分法 微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。 以反应 为例，两边取对数得： 以PA/rA对pA作图，得一直线，斜率为1/k，截距为 （1/ k KA)。于是动力学参数k和KA即可求定。 实验必须获得不同条件下的反应速率值。 * 参数估值 动力学参数估值的方法很多，最常见的是最小二乘法，另外还有POWER等，估值的依据是，反应速率的实测值与反应速率的计算值的残差平方和最小。即 有关参数估值问题内容十分丰富，这里只能介绍一些最基本的知识 例2.9就是微分法求解动力学参数的例子。 * 2.9 本征反应速率的实验测定 进行本征动力学研究重要的是确定消除内外扩散的影响。 内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。 外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。 * 实验反应器 目前测定动力学数据，即不同反应条件下的反应速率的有效工具为无梯度反应器。 所谓无梯度，意为既没有温度梯度（反应器内等温），又没有浓度梯度（反应器内各组份浓度不随位置和时间变化）。 利用循环反应器的原理设计，当循环量和新鲜原料量的比达到一定程度后，可近似认为反应器内的组成不变。 按循环反应器的结构分为外循环无梯度反应器和内循环无梯度反应器。 * FA0,V0,xA0,cA0 FA1,V1,xA1,cA1 FA3,V3,xA3,cA3 FA2,V2,xA2,cA2 M 基本假设： 管线内不发生化学反应；定常态操作 定义循环比为β， β=V3/V0 当β足够大时，反应器内组成不变。 循环反应器 * 外循环无梯度反应器 活塞 线圈 单向阀 反应器 * 内循环无梯度反应器 * * ∷ * 影响化学吸附速率的因素(1) 气体分子在不停的运动过程中，不断地与催化剂表面相碰撞，但并不是所有碰撞分子都能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才被吸附。被吸附的分子也会脱附，形成一种动态平衡。 因此，影响气体分子在催化剂表面上的吸附速率的因素之一是: 吸附速率与单位时间内气体吸附组分和催化剂自由表面碰撞的分子数目成正比。 而碰撞的分子数目又与该组份的气相分压成正比。所以，气体的吸附速率应与吸附气体组分的分压成正比。 * 影响化学吸附速率的因素(2) 并不是所有碰撞分子都有可能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才有可能被吸附 。 因此，吸附速率与碰撞分子中具有的能量超过吸附活化能的分子的分率成正比 。 即： * 影响化学吸附速率的因素(3) 气体分子在催化剂表面上的吸附速率与催化剂自由表面覆盖度有关。 因此有： * 影响脱附速率的因素 脱附速率与被吸附的分子中具有的能量超过脱附活化能的分子的分率成正比 。 吸附的气体分子从催化剂表面上的脱附速率也与催化剂表面覆盖度有关。 因此有： * 化学吸附净速率 化学吸附净速率＝吸附速率－脱附速率 即： 在等温条件下，吸附活化能与脱附活化能是否随表面覆盖率的变化而变化，以及吸附与脱附速率与表面覆盖率的具体函数关系，因吸附模型的不同而不同。 *