高分子材料科学前沿 氰酸酯的制备方法 氰酸酯树脂的制备.docxVIP

PAGE 1 PAGE 1 氰酸酯树脂的制备 学校名称： 华南农业大学 院系名称： 材料与能源学院 时 间： 2017年2月27日 1 卤化氰-酚合成法 “卤化氰-酚合成法”具有产物收率高、操作相对简单的特点，是迄今为止合成氰酸酯单体最常用的方法。从20世纪70年代起，不管是在实验室还是在工业合成中．均采用这种方法。其合成的化学原理十分简单，即多元酚与卤化氰（氯化氰、溴化氰）在三乙胺（或无机强碱）催化作用下发生亲核取代反应生成相应的单体结构式(1)。 该法因简单易行至今仍被沿用，但是在这个反应体系中还存在着一些副反应，合成反应中的副反应很难消除，因此“卤化氰酚法”一直受到产物纯度不够高的困扰。在合成过程中，原料的纯度、组分比例、溶剂、温度、搅拌、反应时间等均可以对产物的纯度造成较大影响。 基于新式氰酸酯单体合成反应 1. 氰酸酯化反应是一个放热反应，不管是在“活性酚氧离子”，路线还是在“活性氰”路线中，都有一个反应物滴加的操作过程，这样，在一个局部的反应区域就存在着物料的浓度梯度和热扩散的问题。加快热扩散过程并减小局部过热现象对于得到较高纯度的单体是非常重要的，Bedwell等据此提出了一种活塞流式反应器，酚和三乙胺的混合溶液与溴化氰溶液在进入管式反应器时混合并发生氰酸酯化反应，管式反应器的长度及物料经过的时间控制在既能够满足氰酸酯化反应要求，又不致于引起过多的副反应的范围。这种反应器能够很好地减少局部过热的不利影响， Bedwell用这种方法合成得到了高纯度的酚醛型氰酸酯单体。 2. Satoshi以水作为溶剂,NaOH为主催化剂,将三乙胺（按酚重量的0. 05%-1.0%）与溴化氰的水溶液滴加到酚与过量NaOH的水溶液中进行氰酸酯化反应,粗产物用甲基异丁基酮溶解后,再用异丙醇沉淀析出,可以得到极高纯度( 99%)的氰酸酯单体,收率为73%- 85%。在这种合成方法中,以水作为溶剂,可以使反应生成的氰酸酯单体（不溶于水）立即沉淀下来,而采用无机强碱作为主催化剂,则可以避免使用胺类催化剂时难以消除的一些副反应。 3基于卤化氰-酚合成法提出的高纯度、高效率的“改进卤化氰-酚合成法” 同济大学李文峰、王建国针对“活性氰”合成路线,提出了一种“改进的卤化氰酚合成法”。其操作过程是在传统的卤化氰酚合成法中加入助催化剂体系,通过助催化剂体系来实现提高活性中间体稳定性和延长寿命的作用,达到促进主反应和抑制副反应发生的目的。 将“改进的卤化氰酚合成法”应用到合成酚醛型氰酸酯单体中成中，解决了高纯度酚醛型氰酸酯单体难以合成的问题，合成得到的单体树脂在200℃时的凝胶时间为6.5min，其它性能己接近国外同类产品的水平。在双酚A型氰酸酯单体树脂的合成中，“改进的卤化氰酚合成法”表现出更为明显的效果，不仅简化了合成工艺和条件，还得到了高纯度(99%)、高收率( 95%)的双酚A型氰酸酯单体。 ［序号］李文峰，王建国．氰酸酯合成技术的进展[J]．材料导报,2006年,20(11)：41-42 单体合成 合成聚氰酸酯的单体主要有单、双和多官能团三类氰酸酯，如图2所示： 其中，双官能团和多官能团单体因能自聚成高聚物，有较大应用价值，研究较多。 2树脂的合成 合成树脂的方法有两种，催化热预聚和加热预聚。两种方法都是通过氰酸酯分子中-O-C≡N基三聚成环，逐步生成三嗪环重复单元网络预聚树脂。以双官能团氰酸酯为例，反应如图3所示。 加热预聚需要较高温度和较长反应时间，且-O-C≡N基不易转化完全，一般常用催化热预聚法。 虽然氰酸酯在加热情况下倾向于生成三嗪环，但高纯度的氰酸酯树脂单体在热作用下的三嗪环化反应是很困难的，氰酸酯树脂热固化反应的发生强烈地依赖于氰酸酯树脂单体中所含的微量杂质。这些杂质主要是水分、氰酸酯树脂合成中残留的酚及金属离子等。正是这些杂质对氰酸酯树脂的固化起着催化作用。