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第三章 1 第 3 章 全面腐蚀与局部腐蚀 第三节 选择腐蚀和应力腐蚀 2 一、选择腐蚀 ? 合金在腐蚀过程中，活性较强的组元 ( 某种元素或某一相 ) 优 先溶解 或溶解量大于其在合金中所占的比例，这种类型的 腐蚀称为 成分选择性腐蚀 或 选择性浸出 (selective corrosion 或 selective leaching) 。选择性腐蚀发生在二元或多元固溶体 合金中，电位较高的组元为阴极，电位较低的组元为阳极， 组成腐蚀原电池，使电位较高的组元保持稳定或重新沉积， 而电位较低的组元发生溶解。 ? 合金发生选择性腐蚀的本质是由于合金中各组分的化学稳 定性或化学活性不同。 3 腐蚀形式 ? 从外观上，可以将选择性腐蚀分为三种破坏形式： ? (1) 层式 腐蚀较均匀地波及整个材料的表面； ? (2) 栓式 腐蚀集中发生在材料表面的某些局部区域，并 不断地向材料的纵深发展； ? (3) 点蚀 成分选择性腐蚀在点蚀的基础上进行，即起始 于点蚀孔处。 ? 选择性腐蚀发生后，在材料表面留下一个多孔的残余结 构，虽然总尺寸变化不大．但是其机械强度、硬度和韧性 大大降低，甚至完全丧失，能够引起难以预料的突发性失 效。 4 5 黄铜脱锌 ? 从腐蚀形态看，黄铜脱锌有两种形式，即栓式脱 锌和层式脱锌。 6 栓式腐蚀 腐蚀沿着局部区域向 深处发展，构件呈针 孔式腐蚀特征，局部 腐蚀速率可达 5mm/y ， 而真空周围的区域却 没有明显的腐蚀迹象， 这种腐蚀易导致黄铜 管穿孔或引起突发性 脆性断裂。 7 层式脱锌 ? 层式（或层状）脱锌是在铜合金材料的整个表面 上发生锌元素的优先脱除，构件整体减薄，强度 逐渐减弱，通常较栓式脱锌的破坏性低。 ? 一般含锌量较 低 的黄铜在 高 于室温的 高 盐含量的 中 性、 碱 性 弱酸 性介质中易发生 栓式 脱锌，而含 锌量较 高 的黄铜则易在 低 盐含量的 酸 性或 弱酸 性 介质中发生 层式 脱锌。 8 组织结构的影响 ? 由铜锌二元合金组成的简单 黄铜包括 ? 黄铜（ w Zn 0.36 ）， ? + ? 两相黄铜（ w Zn 为 0.36~0.465 ）和 ? 黄铜（ w Zn 为 0.47~0.50 ）。 ? 向含锌量高， 腐蚀电位比含锌量低的 ? 相低， 因此 ? 黄铜的脱锌腐蚀的倾向 较大。 ? + ? 两相黄铜的脱锌倾 向比单相 ? 黄铜严重，并且因 ? 相阳极性高，脱锌往往从 ? 相开始，待 ? 相已被腐蚀至几 乎消失，然后再发展到 ? 相。 9 10 选择性腐蚀的机理 - （ 1 ）选择性溶解理论 ? 黄铜的脱锌机理是黄铜中的锌发生选择性溶解，合金内 部的锌通过表层上的复合空位迅速扩散并达到溶解反应 的地点，从而继续保持溶解，由此导致表层留下疏松的 同层。 ? 但也有人认为该理由不够充分，其根据是溶液或离子要 通过复杂而曲折的空位是相当困难的，要么不易使脱锌 达到相当深度，要么造成脱锌相当缓慢。 11 （ 2 ）溶解 - 再沉积理论 该理论认为，黄铜的脱锌由黄铜 的整体溶解、锌离子留在溶液和 铜反镀回基体等步骤组成。 (1) 黄铜的整体溶解 : (2) 铜的反镀 ( 或再沉积 ): 由于 Zn 的 活性高，阳极溶解出的 Zn 2+ 留在水 溶液中，而富集在基体表面的 Cu 2+ 将产生置换反应 ( 阴极 ) ，即 12 （ 3 ）综合作用机理 13 选择性腐蚀的影响因素与控制措施 ? 合金中 活性组元 的含量越高，脱合金元素的倾向就越大， 因此，为了控制选择性腐蚀，有效方法之一就是尽可能选 择含活性组元低的合金。另外，除了主加合金组元外，添 加少量的 辅加合金元素 ，也会对选择性腐蚀产生重要影响。 例如，在黄铜中加入砷、锑、锡、磷、镍和铝均可有效地 抑制其脱锌腐蚀，基于此原因目前发展了一些含这类辅加 合金元素的新型合金．以控制黄铜的脱锌，从综合效果和 经济上考虑，则以加入砷和磷最为有利。在环境介质中加 入缓蚀剂则是控制选择性腐蚀的另一种重要手段。 14 二、应力腐蚀 材料在应力 ( 外加的、残余的、化学 变化或相交引起的 ) 和环境介质协同 作用下发生的开裂或断裂现象，称为 材料的 环境断裂 。如果环境介质为 腐 蚀性环境 ，则称之为应力作用下的腐 蚀。 应力腐蚀开裂 (SCC) 是指受应力 的材料在特定腐蚀环境下产生滞后开 裂，甚至发生滞后断裂的现象。发生 SCC 的材料不受应力的作用时，其腐 蚀非常轻微；当承受的应力超过某一 临界值时，会在腐蚀并不严重的情况 下发生开裂或断裂。 材料、应力和腐 蚀环境 是发生应力腐蚀的三要素。 15 应力腐蚀特征 -- 1. 应力特征 ? (1) 应力性质 通常认为应力腐蚀只有在拉应力条件下才能 发生，这种应力可以是 外加应力 ，或是加工