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硫化物半导体纳米材料的制备及特性研究 【摘要】：作为宽带隙半导体纳米材料 ,硫化物半导体纳米材料具有优异的光、电、磁等性质 ,十几年来一直受到科研工作者的广泛关注。在本论文中 ,主要研究了 ZnS 和 CdS 两种非常重要的硫化物半导体纳米材料 ,分别采用溶胶 -凝胶法和低温水相化学浴沉积法制备了掺杂 ZnS 纳米晶、水相 CdS 量子点和 CdS 薄膜 ,系统地研究和讨论了它们的光学性质 ,尤其是稀土 Eu3+和过渡金属 Cu2+、Mn2+掺杂的 ZnS 纳 米晶的光学和磁学特性 ,并对 ZnS:Eu3+纳米晶的晶体场进行了理论分 析和计算。为了获得均匀、有序的纳米硫化物阵列体系材料 ,初步制 备了纳米量级的多孔氧化铝模板。 (1)采用溶胶 -凝胶法分别制备了 ZnS 和 ZnS:Eu3+纳米晶。利用 X 射线衍射 (XRD) 、高分辨透射电镜 (HRTEM) 、吸收光谱、光致发光光谱及综合物性测试仪等手段对样品的结构、光学及磁学特性进行了表征和探讨。 利用变温发光光谱详细分析了在 ZnS 纳米晶体系中晶体场对 Eu3+离子发光性质的影响。研究结果表明：所制备的 ZnS 纳米晶具有立方闪锌矿结构 ,且表现出显著的量子尺寸效应。首次在 ZnS 纳米晶基质中观测到全部的 Eu3+离 5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)能级跃迁发射峰。通过对Eu3+ 离子 5D0→ 7F1跃迁发射的变温发光特性的研究和晶体场理论分析 ,证实在 立方对称的纳米 ZnS 晶体中 Eu3+离子的 7F1 多重态并不受晶体场的 影响。首次利用 5D0→7F2 和 5D0→7F4 跃迁的变温发光光谱估算出 ZnS：Eu3+纳米晶的晶体场参数 B04 和 B06 的值分别为 -59.8meV 和 41.6meV。在 300K 和 5K 时,低掺杂浓度的 ZnS:Eu3+纳米晶均呈现 1 出明显的铁磁特性 ,并且随着外加磁场强度的增大 ,磁化强度发生饱和。 (2)采用溶胶 -凝胶法分别制备了 ZnS:Cu2+纳米晶、 ZnS:Mn2+ 纳米晶和共掺杂 的 ZnS:Cu2+,Mn2+ 纳米 晶 , 利用 高分辨透射电 镜 (HRTEM) 、X 射线光电子能谱 (XPS)、吸收光谱及光致发光光谱等手 段对样品的形貌、化学成分、光学及磁学特性进行了表征和研究。研 究结果证实：对于 ZnS:Cu2+纳米晶的水 -醇胶液样品 ,当 S/Zn=1：2 时, 发光峰以与 Cu2+离子 t2 能级有关的绿光发射为主； S/Zn=1：1 时以 Zn 空位有关的蓝光发射为主。对于 ZnS:Cu2+纳米晶薄膜样品 ,光学性质不受 S/Zn 比值的影响 ,所有样品均以绿光发射为主 ,且有一个较弱的蓝光边翼。但是与胶液中的样品相比 ,ZnS:Cu2+纳米晶薄膜的 绿光和蓝光发射中心均发生一定程度的蓝移。 XPS 结果显示 ,在 ZnS:Cu2+纳米晶中 Cu 的 3d 能级发生了分裂。对于 ZnS:Mn2+纳米晶 , 随着温度的升高 ,Mn2+ 离子的特征发光峰发生一定程度的蓝移。在 300K 时低掺杂浓度的 ZnS:Mn2+ 纳米晶呈现出明显的铁磁特性。 ZnS:Cu2+,Mn2+纳米晶的平均粒径为 2.5nm,当 Cu2+和 Mn2+ 的摩尔 浓度分别为 0.1%和 0.5%时,其发光范围几乎可以完全覆盖整个可见光区域。另外 ,在高掺杂浓度时 ,晶格中会形成大量的掺杂离子对 ,可以提高非辐射复合的几率 ,导致掺杂离子的特征发光峰和 ZnS 基质的缺陷发光峰均发生淬灭。 (3)采用低温化学浴沉积法制备了水相 CdS 量 子点和 CdS 纳米膜。研究结果表明：在水相 CdS 量子点中引入 CdCl2 溶液进行表面修饰后 ,可以有效地减少非辐射复合的几率 ,从而提高 CdS 量子点的带边发光效率。通过对水相 CdS 量子点激发光谱的分 2 ,发现在水相 CdS 量子点的发光过程中存在从硫脲向 CdS 量子点的能量转移机制。 CdS 纳米膜呈六方纤锌矿结构 ,经 400℃高温退火后 , 结晶度提高 ,而且 CdS 发射峰的峰位呈现显著红移。 (4)采用恒压阳极氧化法制备了不同孔径的多孔氧化铝模板。总之 ,硫化物半导体纳米材料因具有优异的光学和磁学特性而成为研究热点 ,我们的重点工作包括 ZnS 纳米晶、水相 CdS 量子点及 CdS 纳米薄膜的制备及其光学性质的研究 ,并且通过掺杂得到性能优异的新型低维发光材料 ,探讨了掺杂 ZnS 纳米晶的发光、 铁磁性质和发光机理 ,分析计算了 ZnS:Eu3+ 纳米晶的晶体场。【关键词】：硫化物纳米晶掺杂光致发光特性铁磁特性 【学位授予单位】：华东师范大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：2010 【分类号】：TB383