典型化工生产过程之氧化过程.pptxVIP

第五章 典型化工生产过程; 氧化反应是化学工业中一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化产物最为复杂。 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型;完全氧化： 是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成H2O的反应过程； 一般，烃类完全氧化得不到目的产物，故生产过程中应加以控制。 ? 部分氧化： 又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。 烃类在催化剂作用下选择氧化可得到醛、醇、酮、脂、酐等。;反应放热量大 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆 反应不可逆; 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 烃类过氧化物 或过氧酸;氧化反应 主要化学品中50%以上和氧化反应有关 氧化产物 含氧化合物： 醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧化合物： 丁烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化二氯乙烷 ;例如：邻二甲苯氧化制备苯酐 邻苯二甲酸酐是生产增塑剂、聚酯树脂及医药、染料的重要原料。 生产大体过程：;1、烃类选择性氧化过程的分类 ①按反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应 ;均相催化氧化 非均相催化氧化;2、均相催化氧化的特点; 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化;（1）催化自氧化反应 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应称为催化自氧化反应。;（2）自氧化反应机理 自由基链式反应。;已知C-H键键能的大小顺序： 叔C-H﹤仲C-H ﹤伯C-H 叔C-H键均裂的活化能最小； 伯C-H均裂的活化能最大。 ;例如： ①丁烷催化自氧化反应 产品：乙酸和甲乙酮 催化剂：乙酸钴或乙酸锰 反应条件：160-180℃，5-6MPa，乙酸作溶剂 ②环己烷催化自氧化反应 产品：环己醇和环己酮 催化剂：环烷酸钴 反应条件：150-170℃，0.8-1.3MPa，乙酸作溶剂 ;（4）自氧化反应过程的影响因素（P83） ;溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应;常见的杂质由水、碳化物、酚类等。 杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应 杂质对自由基的连锁反应有阻化作用，故杂质称为阻化剂。;反应体系供氧能力足够时，反应由动力学控制，较高温度有利； 反应体系供氧能力不足时，反应由传质控制，增大氧分压有利； 若传质和动力学因素都有影响时，要综合加以考虑。 ; 氧化剂用量的上限和下限 下限：为反应所需的理论耗氧量； 上限：由尾气中氧的爆炸极限确定； 氧化剂用量应避开爆炸范围； 尾气中氧气含量控制在2%-6%,以3％-5％最佳。 空速的大小(受尾气含量约束) 空速提高，有利于气液相的接触，加快氧的吸收，对反应有利； 空速过高，气体的停留时间缩短，氧气吸收不充分，利用率低，尾气中含氧量过高，不经济也不安全。;3.2 配位催化氧化反应 （P84）;配位催化反应过程;典型的配位催化氧化－烯烃的液相氧化 ;丁二烯羰基化（p84) 醇羰基化（p84) 芳烃羰基化（p84);烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤； 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化； 常见溶剂； 水、乙醇、二甲基甲酰胺等。;共氧化法 生产环氧丙烷;环氧化反应催化剂: 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 环氧化的主、副反应: 主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化 副反应：过氧化氢有机物自身分解 ;均相催化氧化的优缺点;非均相催化氧化：p84 非均相催化氧化的特点：p85 反应过程复杂；传热问题突出； 非均相催化氧化的化学过程： 过程的特点 各种烃的裂解能 ;工业上使用的有机原料： 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有π电子的化合物